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第7章 化学动力学基础

第7章 化学动力学基础. 7-1 化学反应速率 7-2 浓度对化学反应速率的影响 7-3 温度对化学反应速率的影响及阿仑尼乌斯公式 7-4 反应历程 7-5 碰撞理论和过渡态理论 7-6 催化剂对反应速率的影响. 7-1 化学反应速率. 化学反应,有的进行得很快,例如爆炸反应、强酸和强碱的中和反应等，几乎在顷刻之间完成，有的则进行得很慢，例如岩石的风化、钟乳石的生长、镭的衰变等，历时千百万年才有显著的变化。

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第7章 化学动力学基础

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  1. 第7章 化学动力学基础 • 7-1 化学反应速率 • 7-2 浓度对化学反应速率的影响 • 7-3 温度对化学反应速率的影响及阿仑尼乌斯公式 • 7-4 反应历程 • 7-5 碰撞理论和过渡态理论 • 7-6 催化剂对反应速率的影响

  2. 7-1 化学反应速率 化学反应,有的进行得很快,例如爆炸反应、强酸和强碱的中和反应等，几乎在顷刻之间完成，有的则进行得很慢，例如岩石的风化、钟乳石的生长、镭的衰变等，历时千百万年才有显著的变化。 有的反应，用热力学预见是可以发生的，但却因为反应速度太慢而事实上并不发生，如金刚石在常温常压下转化为石墨，在常温下氢气和氧气反应生成水等，这是由于，化学热力学只讨论反应的可能性、趋势与程度，却不讨论反应的速度。

  3. 化学反应速率 一、平均速率与瞬时速率 化学反应的平均速率是反应进程中某时间间隔（Δt）内参与反应的物质的量的变化量，可以用单位时间内反应物的减少的量或者生成物增加的量来表示，可用一般式表示为： rΞΙΔnB/ΔtІ 式中的ΔnB 是时间间隔Δt（Ξt终态-t始态）内的参与反应的物质B的物质的量的变化量（ΔnBΞn终-n始）。

  4. 化学反应速率 对于在体积一定的密闭容器内进行的化学反应，可以用单位时间内反应物浓度的减少或者生成物浓度的增加来表示，一般式为： rΞΙΔcB/ΔtІ 式中ΔcB参与反应的物质B在Δt时间内发生的浓度变化。取绝对值的原因是反应速率不管大小，总是正值。

  5. 化学反应速率 只有在某一瞬间的反应速度才代表化学反应在某一时刻的真正速度。我们通常说瞬时速率。 瞬时速率是浓度随时间的变化率。

  6. 7-2 浓度对化学反应速率的影响 一、速度方程和速度常数 　　上面我们做c-t图可求得v我们再做v-c图则可得一直线。 即v∝[N2O5]或v=k[N2O5] 此式称为N2O5的反应速率方程,k为比例系数。即[N2O5]=1mol/Ｌ时,v=k。 所以k的物理意义为单位浓度时的反应速度。 k大则v大,k小则v小,k与浓度无关温度升高则k增大

  7. 浓度对化学反应速率的影响 例:340K时[N2O5]=0.160mol/L,v=0.056mol·L-1·min-1 计算该反应的速度常数及N2O5浓度为0.100mol/L时的v=? 解:①由v=k[N2O5] ∴k=v/[N2O5]=0.056/0.160=0.35(min-1) ②v=k[N2O5]=0.35×0.100=0.035(mol·L-1·min-1) 答:v=0.035mol·L-1·min-1

  8. 浓度对化学反应速率的影响 不同的化学反应有不同的速度方程和速度常数。只有通过实验才能得到,现在还没有一种理论来推导反应速度和速度常数。 对于反应 aA + bB === dD+eE 其速度方程一般情况下可表示为:v=k[A]m·[B]n m、n分别表示A和B的浓度的指数,分别称为反应物A和B的反应级数。m+n该反应的总反应级数。

  9. 浓度对化学反应速率的影响 如：2H2O2===2H2O + O2v=k[H2O2] m=1为一级反应 S2O82-+2I- ===2SO42-+I2v=k[S2O82-][I-] m=1,n=1,S2O82-、I-分别为一级反应 m+n=2即整个反应为二级反应。 4HBr+O2===2H2O+2Br2v=k[HBr][O2] m=1,n=1,m+n=2

  10. 浓度对化学反应速率的影响 2NO+2H2===N2+2H2O v=k[NO]2[H2] NO为二级反应,H2为一级反应,总反应为三级反应。 CH3CHO===CH4+CO v=k[CH3CHO]3/2 即为3/2级反应 　　反应级数不一定是整数,可以是分数,也可以为零。 级数为零的反应叫零级反应。即浓度变化，速度不变。 　　确定速度方程，必须以实验事实为依据。

  11. 浓度对化学反应速率的影响 例：有一化学反应aA+bB=C在298K时，将AB溶液按不同浓度混合。得到下列数据。 A的初始浓度 B的初始浓度 初始速度（mol/l·s） 1.0 1.0 1.2×10-2 2.0 1.0 2.3×10-2 4.0 1.0 4.9×10-2 1.0 1.0 1.2×10-2 1.0 2.0 4.8×10-2 1.0 4.0 1.9×10-1 求其速率方程?

  12. 浓度对化学反应速率的影响 解：由v=k[A]m·[B]n v1=k×1m×1n=k=1.2×10-2 v2=k×2m×1n=k×2m=2.3×10-2 即:m=1 v4=k×1m×1n=1.2×10-2 v5=k×1m×2n=4.8×10-2 ∴k×2n=4.8×10-2 2n=4.8×10-2/k=4=22 ∴n=2

  13. 浓度对化学反应速率的影响 例：制备光气反应按下式进行 CO+Cl2===COCl2 实验测得下列数据： 实验顺序 初浓度（mol/L） 初速度（mol·L-1·s-1） CO Cl2 1 0.10 0.10 1.2×10-2 2 0.10 0.050 4.26×10-3 3 0.050 0.10 6.0×10-3 4 0.050 0.050 2.13×10-3 求该反应的反应级数m+n和速度常数k?

  14. 浓度对化学反应速率的影响 解：由速度方程v=k[CO]m·[Cl2]n 得：v1=k[CO]m·[Cl2]1nv2=k[CO]m·[Cl2]2n

  15. 浓度对化学反应速率的影响 v=k[CO]·[Cl2]3/2m+n=2.5 即 对CO为一级 对Cl2为1.5级 对总反应为2.5级 v1=0.1×0.13/2k ∴k=3.8(L/mol)3/2·s-1

  16. 7-3 温度对化学反应速率的影响及阿伦尼乌斯公式 经验告诉我们，温度升高，化学反应速率增大，不论是放热反应还是吸热反应，都一样。 1989年Arrhenius在总结大量实验事实的基础上指出： 取对数: 所以可看出Ea、R、A为常数。所以lgk或lnk与1/T 成线性关系。

  17. 温度对化学反应速率的影响及阿伦尼乌斯公式 斜率= 做图可得一直线 截距=lnA 通过测定NO2—CO体系在不同温度下的k 可做lnk~1/T图 得到斜率是-1.610×104 ∴Ea=-8.314×（-1.61×104） =1.34×105（J·mol-1） ∴Ea=1.34kJ/mol

  18. 温度对化学反应速率的影响及阿伦尼乌斯公式 若已知Ea便可求得不同温度下的速度常数。 设某反应在T1时测得速度常数为k1 设某反应在T2时测得速度常数为k2 则: 上式中，Ea的单位为J·mol-1

  19. 7-4 反应历程 大量的实验事实表明，绝大多数化学反应并不是简单地一步就能完成的，而往往是分步进行的。化学反应经历的途径叫做反应机理（或反应历程）。 一、基元反应和非基元反应 一步完成的化学反应称基元反应，由一个基元反应构成的化学反应称为简单反应；由两个或三个基元反应构成的化学反应称为非基元反应或复杂反应。

  20. 反应历程 如：H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2 是由下列一系列基元反应构成 H++H2O2H3O2+ （快反应） H3O2+ H++H2O2 （第一个基元反应的逆过程， 快反应） H3O2++Br- H2O+ HOBr (慢反应) HOBr+ H++Br- H2O+ Br2 (快反应） 由4个基元反应组成

  21. 反应历程 如： H2+I22HI I22I （快反应） 2I I2（快反应） 2I+ H22HI (慢反应) 　　其反应速度主要决定于速度最慢的基元反应（称决定步骤）。

  22. 反应历程 二、反应分子数（只对基元反应而言） 基元反应可分为三类： ①单分子反应：主要包括分解反应和异构化反应。 如：H3O2+H++H2O2 2II2 ②双分子反应：绝大多数基元反应属于双分子反应。 如：H++H2O2H3O2+ H3O2++Br-H2O+HOBr 2II2 ③三分子反应：属于三分子反应的基元反应为数不多，因为三个质点同时相碰的几率很小。 HOBr+H++Br-H2O+Br2 2I+H22HI

  23. 反应历程 三、基元反应的速度方程 恒温下，基元反应的反应速度与各反应物浓度系数次方的乘积成正比。也称为质量作用定律 对： aA + bB  dD+eE 则： v=k[A]a·[B]b 如： 对于反应 H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2的速度方程不能写成v=k[H2O2][H+]2[Br-]2，因其不是一个五元反应。

  24. ∴ 反应历程 H2O2+2Br-+2H+2H2O+Br2是下列基元反应构成 H++H2O2H3O2+ H3O2+H++H2O2 H3O2++Br-H2O+HOBr(慢反应) HOBr+H++Br-H2O+Br2 因速度决定步骤为慢反应，即v=k[H3O2+][Br-]　　　但初态时并没有H3O2+只有H2O2、Br-、H+，我们需要变换一下H3O2+ 因H++H2O2H3O2+为快反应，在溶液中立刻就达到了平衡 ∴[H3O2+]=k[H+][H2O2] ∴v=k’·k[H+][H2O2][Br-]=k[H+][H2O2][Br-]即：为一个三级反应

  25. 反应历程 　　对于：H2+I22HI的反应 I22I 2II2 2I+H22HI (慢反应) 决定步骤的反应为2I+H22HI ∴v=k’[I]2[H2] 为三级反应 变换成化学反应的速度方程 因I22I为快反应，即刻可达平衡 所以k=[I]2/[I2] [I]2=k[I2] v=k’·k[I2][H2]=k[I2][H2] 即：为一个二级反应。 　　在化学中完全弄清楚它们的反应机理的为数还很少，测定反应机理的工作是相当复杂和精细的。

  26. 7-5 碰撞理论和过渡态理论 一、碰撞理论和过渡态理论 随着反应进行的时间的延长，反应常数减小，即反应减慢。为了说明反应的快慢及其影响因素，目前提出了两种理论：碰撞理论和过渡态理论。 1、碰撞理论的基本要点： ①反应是通过反应物分子彼此碰撞而发生的，其中能发生反应的碰撞称为有效碰撞。 　　②发生有效碰撞的分子称为活化分子。活化分子的百分数越大，有效碰撞数越多，反应速率也越大。 　　③活化分子较一般分子的能量高，活化分子所具有的平均能量(E*)与整个反应物分子的平均能量(E)之差，称为实验活化能或Arrhenius活化能，简称活化能(Ea)。 Ea=E*-E

  27. 碰撞理论和过渡态理论 活化能的物理含义在于：由反应物到产物所要逾越的“能量障碍” 活化能越大，活化分子数就越小，反应物分子的有效碰撞就越少，反应速率就越少。不同的化学反应有不同的活化能，活化能由实验测定。 一般化学反应的活化能在60kJ·mol-1~240 kJ·mol-1。活化能小于40kJ·mol-1的反应化学反应速度很大。活化能大于400kJ·mol-1的反应化学反应速度很慢。活化能大小是物质结构的反映。

  28. 碰撞理论和过渡态理论 如：下列合成氨反应的活化能为 N2（g）+3H2（g）2NH3（g）Ea=330kJ/mol 该反应的G=-33.28kJ/mol H=-92.38kJ/mol 这表明298.15K标准状态时合成氨仍可以自发进行（G<0）且若进行,可放出热量92.28kJ/mol。 但是它的活化能高达330kJ/mol致使氮和氢的活化分子百分数很小，有效碰撞也极少，反应速率极小。由此可见，要实现某些能自发进行的反应，活化能是个值得考虑的重要因素。 活化能具有广度性质，因此方程式的不同写法活化能亦不同。

  29. 碰撞理论和过渡态理论 二、过渡态理论 由反应物到产物的反应过程，必须通过一种过渡状态,即反应物分子活化形成活化配合物的中间状态。 如:A+B—C[A…B…C]===A—B+C 反应物 活化配合物 产物

  30. 碰撞理论和过渡态理论 　　当C沿着AB键轴方向接近时，A—B中的化学键逐渐松驰和削弱，原子C和原子A之间形成一种新键，这时形成了[C…A…B]的构型，这种过渡状态的构型称为活化配合物。这种活化配合物位能很高，所以很不稳定，它可能重新变回原来的反应物（C，AB），也可能分解成产物（AC，B）。 　　化学反应速度取决于活化配合物的浓度、活化配合物分解的百分率、活化配合物分解的速度。

  31. 如: 7-6 催化剂对反应速率的影响 一、催化剂 凡能改变反应速度的而本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质，称为催化剂。催化剂能改变反应速度的作用称为催化作用。 催化剂为什么能改变化学反应速度呢？许多实验测定指出，催化剂之所以能加速反应。是因为它参与了变化过程，改变了原来反应的途径，降低了反应的活化能。

  32. 催化剂对反应速率的影响 　　如:A+B→AB这个化学反应,无催化剂存在时是按照途径I进行的,它的活化能为Ea,当有催化剂K存在时,其反应机理发生了变化,反应按照途径II分两步进行。 A+K→AK 　　活化能为E1 　　AK+B→AB+K 活化能为E2 由于E1、E2均小于Ea，所以反应速度加快了。 由于加入催化剂有些反应可加快的步骤是惊人的。 　　如:HI分解反应，若反应在503K进行，无催化剂时，活化能是184kJ·mol-1,以Au粉为催化剂时，活化能降低至104.6kJ·mol-1由于活化能降低约80kJ·mol-1致使反应速度增大约1千万倍。

  33. 催化剂对反应速率的影响 所以： 　　1.催化剂对反应速度的影响是改变了反应机理。 　　2.催化剂不影响产物与反应物的相对能量，不能改变反应的始态和终态。 G=-RTlnK 由上式可知，K不因有无催化剂而改变，即催化剂不改变平衡状态。催化剂的使用纯属动力学问题 　　3.催化剂同等地加快正逆反应的速度。 　　4.催化剂只能加速热力学上认为可以实际发生的反应对于热力学计算不能发生的反应，使用任何催化剂都是徒劳的，催化剂只能改变反应途径，而不能改变反应发生的方向。

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