金属材料系统科学的基础理论及应用

1. 金属材料系统科学的基础理论及应用 ---- 合金特征原子序列工程 ---- 姓 名: 谢佑卿 工作单位： 中南大学 邮政编码：410083 联系电话：0731-8879287 2002年4月

2. 一、背景 1．合金的基础理论问题 （1）合金是以金属元素为主体，具有原子、相和组织三个结构层次，成分可连续变化的复杂系统。如Ti-Al合金系含有hcp，fcc和bcc三个格子系统。理论上，fcc和hcp格子系统分别具有一个无序相系统和Ti3Al，TiAl，TiAl3三个有序相系统。 （2）合金的基础理论问题主要有： ● 原子结构层次中，电子空间分布的几率特征，它们对性质的影响和随浓度的变化规律。 ● 相结构层次中，原子排布的几率特征，它们对性质的影响和随浓度的变化规律。 ● 组织结构层次中，相和相界的化学成分、原子状态、原子排布几何特征，它们对性质的影响和随浓度的变化规律。 ● 原子、相和组织三结构层次之间的相关性，以及这种相关性随浓度的变化规律。

3. 2．人类思维方式的演变 ● 当今，多学科交叉的复杂性研究正引导着科学观离开传统的“还原论”而走向“系统论”。——中国科学院院长路甬祥在世界科学大会上的讲话，1999年6月26日于布达佩斯，载于1999年6月29日“科学时报”。 ● “近年来，在讨论学科的交叉与整合的过程中，国外有专家认为，对复杂系统的精确与完整的描述，是整个科学领域中不亚于细胞生物学和生态学的挑战”。——中国科学院院士戴汝为，2001年1月1日，“科学时报”，十大领域院士评述学科走势专栏。 • ● 经典科学强调可逆和稳定性，自然法则表达确定性。即科学与原因有关，与概率无涉。现代科学强调有序和不稳定性，自然法则表达可能性。即科学与原因有关，与概率有涉。科学不再等同于确定性，概率不再等同于无知。系统科学将融合它们去创建新自然法则。——史定华评诺贝尔奖得主普利高津《确定性的终结——时间、混沌与新自然法则》一书，2001年10月9日，“科学时报”。

4. 3．其它科学发展的影响 ● 计算机科学的发展使合金系中成分—结构—性质之间复杂关联的计算成为可能。 ● 信息科学的发展使合金系中成分—结构—性质之间复杂关联的完整信息可用多种方式储存和提取。 ● “系统论”由生物学家贝塔朗菲建立。生物学家认为20世纪是生物学的分析世纪，21世纪是生物学的综合世纪。金属材料科学的发展是否具有相同的情况？合金系统中是否存在类似基因序列的基本单元序列？它们是否象生物基因序列那样载有合金系的结构参数和性质的基本信息？如果存在这种序列，必将在金属材料科学中引发一项类似“人类基因序列计划工程”的研究。

5. 二、现况 1．国外研究现况 ● 合金热力学与计算机科学结合形成“合金系热力学的评估与计算”（Thermodynamic Assessment and Calculation of Alloy Systems）。物理化学家依赖热力学性质实验资料，热力学理论和计算机技术计算合金的Gibbs能随浓度的变化和合金系相图。如J.L. Murray和U. R. Kattner等对Ti-Al系热力学评估与计算[1,2]。其不足之处是没有将热力学性质与电子结构，晶体结构和物理性质关联起来，是单一性质的合金理论。

6. ● 量子力学与计算机科学结合形成“合金电子理论”。物理学家强调不依赖实验资料，从第一原理出发计算金属间化合物的电子结构和性质。如A. J. Freeman和S. R. Chubb等应用局域密度泛函理论的全势线性缀加平面波法对TiAl、Ti3Al和TiAl3化合物的电子结构和物理性质进行了研究[3,4]。其不足之处是忽视了合金系中组元浓度可连续变化性和原子占位的几率性，不能计算TiAl、Ti3Al和TiAl3相的电子结构、晶格参量和物理性质随浓度和有序度的变化。严格地说，尚未建立第一原理的合金电子理论。 ● 合金经验设计。实验材料科学家依据积累的大量实验资料，物理和化学基础知识，主要采用“尝试法”，改进和创造了大量有价值的合金。但是，大量实验资料没整理成规律性的科学信息，也没形成理性认识的完整知识系统。

7. 2．国内研究现状 (1) 我国已将“材料计算设计与性能预测”列入重点发展规划，五年预期目标包括：基本建立我国计算材料科学框架体系；发展描述结构与性能关系的不同尺度的数理模型，建立与评估计算模拟所需数据库，对若干材料计算设计，为实验研制提供指导。但是他们没有将构建合金系中“原子结构—相结构—组织结构—物理性质—热力学性质”相互关联和随浓度的变化的完整理论体系作为研究的中心目标，也没有提出研究“合金系统中基本单元序列”的思路。

8. (2) 谢佑卿科学组现况 谢佑卿科学组认为“在思维方式上从局部分析式思维向整体系统式思维转变，在方法学上由分解—分析向分析—综合式转变，采用实验资料与理论分析相结合，把材料的成分—结构—性质整体地联系起来，实现原子结构（或称电子结构）、相结构、组织结构和性质理论的大综合，形成彼此相互关联的材料科学理论系统，并在此基础上，建立材料信息科学和材料计算机设计科学，发展先进制备技术和应用技术等，是21 世纪材料科学发展的总趋势。”经过长期探索，取得了系统的科研成果[5-15]： ● 建立了金属材料系统科学框架，其中包括纯金属系统科学框架；合金晶体物理与化学框架和合金统计热力学框架。

9. ● 发现以基本原子团簇作为合金的基本单元最为合理。基本原子团序列及其中心特征原子序列载有合金系的结构参数和性质的信息。确定合金系的特征原子序列是合金设计的核心工程。 ● 建立了合金单原子操纵的计算机设计技术，依据特征原子序列的信息，可设计任何相结构图形的合金，并能求得合金的电子结构、晶体结构参数，物理性质和热力学性质。 ● 建立了金属与合金信息科学框架。

10. 我们建立的仅仅是一种能初步对合金系进行系统研究的理论框架，并非是完善的理论体系。金属元素在周期表中约占有80%，它们构成的二元合金系就有5000种以上，三元合金系就有50000种以上，若要完善理论，确定和建立重要基础合金系的特征原子序列、电子结构参数图、晶体结构参数图、物理性质图，热力学性质图和相图，将是巨大的工程，需要开展国内外的合作才能完成，然而其科学意义和实用价值是巨大的。由中国人发起的这项研究也是光荣的，在此基础上可获得一批重要的技术创新成果。我们建立的仅仅是一种能初步对合金系进行系统研究的理论框架，并非是完善的理论体系。金属元素在周期表中约占有80%，它们构成的二元合金系就有5000种以上，三元合金系就有50000种以上，若要完善理论，确定和建立重要基础合金系的特征原子序列、电子结构参数图、晶体结构参数图、物理性质图，热力学性质图和相图，将是巨大的工程，需要开展国内外的合作才能完成，然而其科学意义和实用价值是巨大的。由中国人发起的这项研究也是光荣的，在此基础上可获得一批重要的技术创新成果。

11. 三、研究内容及意义 1．纯单质系统科学的基础理论及应用 ●发展并完善纯单质第一原理的单电子（OE）理论和综合的单原子（OA）理论。 ● 计算周期表中各元素自然态和非自然态晶体的电子结构、晶格参量、物理性质和Gibbs能函数。 ● 意义：西欧七个科学组织成立了一个联合集团SGTE（Scientific Group Thermodata Europe），发行SGTE data，提供自然态和非自然态晶体单质的Gibbs能函数，供计算合金系的热力学性质和相图之用。我们开展纯单质系统科学研究能计算自然态和非自然态晶体单质的电子结构、晶格参量、物理性质和Gibbs能函数，为建立合金系的电子结构参数图、晶格参量图、物理性质图、热力学性质图和相图提供必需的资料，能建立各种晶格类型的“元素电子结构和晶格参量周期表，其意义远超过SGTE的工作。

12. 2．合金物理与化学的基础理论及应用 ●发展和完善合金物理与化学中的数理模型，构建“成分—原子结构—相结构—组织结构—物理性质”相互关联的理论系统。 ● 确定重要二元合金系中特征原子及其特征晶体序列的结构参数和性质。 ● 确定重要二元合金系中缺陷对特征原子结构参量和性质的影响。 ● 建立三元合金系的理论框架。 ● 意义：“人类基因序列” 计划是20世纪投资最大的科研计划之一，它与“曼哈顿工程”，“阿波罗登月计划”一起并称为20世纪三大科研计划。人类基因序列载有人类生命的全部信息。与人类基因序列相类似，基本原子团序列，其中心的特征原子序列，和由特征原子组成的特征晶体序列载有合金系的全部信息，开展对这些序列的研究（或称“合金特征原子序列”工程）将使金属材料科学获得巨大进展，为科学设计新合金提供基础资料。

13. 3．合金单原子操纵设计原理与制备技术 ● 一旦合金系中各类格子的特征原子序列已知，就可应用计算机技术，按照设计要求的任何相结构图形在格点上逐个排列原子，并能给出任何大小原子团簇和合金整体的结构参数和性质。 ● 意义：与目前国际上正在发展的单原子操纵技术结合便能形成“合金单原子操纵设计原理与制备技术”的新方向；能建立具有独立知识产权的合金设计软件系统；能高效低成本地发现新合金。

14. 4．金属材料信息科学 ●自然态和非自然态晶体单质的结构参数和性质的数据库，fcc、bcc、hcp三种主要晶体类型单质的电子结构周期表。 ● 重要合金系的特征原子和特征晶体序列的结构参数和性质的数据库。 ● 重要合金系的电子结构参数图、晶体结构参数图、物理性质图、热力学性质图和相图。 ● 意义：历史悠久的金属学已积累了极其丰富的实验资料，将它们科学整理才能成为科学信息，对这些信息进行理论处理才能成为系统科学知识，这些知识被智慧地加以应用才能成为设计和制备新合金的力量。至此，金属材料信息科学才真正形成。

15. 四、参考文献 • [1] S. R. Chubb, D. A. Papaconstantopoulos, and B. M. Klein, Phys. Rev., 1988, B38(17): 12120 • [2] T. Hong, T. J. Watson-Yang, and J. Freeman, Phys. Rev., 1990, B41(18): 12462 • [3] L. Kaufman and H. Nesor, CALPHAD, 1978, Vol.4: 325 • [4] J. L. Murray, Metall. Trans. A. 1988, Vol.19A: 243 • [5] 谢佑卿著，《金属材料系统科学》，中南工业大学出版社 • [6] 谢佑卿，固体中多原子相互作用的新势能函数，中国科学（A辑），1992；8：880 • Y. Q. Xie, A New Potential Function With Many-Atom Interactions in Solid, Science in China, (Series A), 1993, 1: 90

16. [7] Y. Q. Xie, Electronic Structure and Properties of Pure Iron, Acta. Matall. Mater., 1994; 11: 3705 • [8] 谢佑卿，Ag-Cu合金的原子能量及Gibbs能函数，中国科学（E辑），1997；27（6）：488 • Y. Q. Xie, Atomic Engergies and Gibbs Energy Functions of Ag-Cu Alloys, Science in China (Series E), 1998; 2: 146 • [9] 谢佑卿，张晓东，Ag-Cu合金的原子体积和体积函数，中国科学（E辑），1998；18（1）：12 • Y. Q. Xie, X. D. Zhang, Atomic Volumes and Volume Functions of Ag-Cu Alloys, Science in China(Series E), 1998; 2:157

17. [10] 谢佑卿，张晓东，Ag-Cu合金的电子结构，中国科学（E辑），1998；28（2）：103 • Y. Q. Xie, X. D. Zhang, Electromic Structures of Ag-Cu Alloys, Science in China(Series E), 1998; 3: 225 • [11] 谢佑卿，张晓东，Ag-Cu合金相图和热力学性质，中国科学（E辑），1998；28（3）：198 • Y. Q. Xie, X. D. Zhang, Phase Diagram and Thermodynamic Properties of Ag-Cu Alloys, Science in China(Series E), 1998; 4: 348 • [12] 谢佑卿，金属材料科学发展的历程与人类思维方式的演变，材料导报，1998；4：6 • [13] 谢佑卿，金属材料系统科学框架，材料导报，2001，Vol 15（4），12-15 • [14] 谢佑卿，关于态与性质的讨论，材料导报，2001，Vol 15（6），4-6 • [15] 谢佑卿，合金物理与化学框架，材料导报，2001，Vol 15（8），3-6

18. 五、附件 • 1．Ti-Al系中fcc-子系统的最新研究资料： • （1） fcc Ti-Al子系统中的基本原子团序列和中心特征原子序列。 • （2）fcc Ti-Al子系统中特征原子和特征晶体序列的结构参数和性质。 • （3）fcc Ti-Al子系统中Ti3Al，TiAl和TiAl3型最大有序度相的特征原子浓度变化图。 • （4）原子体积几率性方程和确定性方程。 • （5）Gibbs能几率性方程和确定性方程。 • （6）Ti3Al，TiAl和TiAl3型最大有序度相的结构参数和性质随浓度的变化（表）。 • （7）Ti3Al，TiAl和TiAl3型最大有序度相的Gibbs随浓度的变化（公式和图）。 • （8）Ti3Al，TiAl和TiAl3化合物的晶格常数和结合能的理论和实验值。 （9）纯金属Ti和Al，化合物Ti3Al（hcp），Ti3Al(fcc), TiAl(fcc)和TiAl3（fcc）的电子结构。

19. 2．Cu-Ni合金系统的特征原子和特征晶体序列的结构参数和性质2．Cu-Ni合金系统的特征原子和特征晶体序列的结构参数和性质 • 3 、Au-Cu合金系统的特征原子和特征晶体序列的结构参数和性质 • 4．Ag-Cu合金系统的特征原子和特征晶体序列的结构参数和性质

20. 5．参考论文： • （1）谢佑卿，金属材料系统科学框架，材料导报，2001，Vol 15（4），12-15 • （2）谢佑卿，关于态与性质关系的讨论，材料导报，2001，Vol 15（6），4-6 • （3）谢佑卿，合金物理与化学框架，材料导报，2001，Vol 15（8），3-6 • （4）谢佑卿，Ag-Cu合金的原子能量及Gibbs自由能函数，中国科学，E辑，1997，27（6）：488-495 • （5）谢佑卿、张晓东，Ag-Cu合金的原子体积和体积函数，中国科学，E辑，1998，28（1）：12-19 • （6）谢佑卿、张晓东，Ag-Cu合金的电子结构，中国科学，E辑，1998，28（2）：103-111 • （7）谢佑卿、张晓东，Ag-Cu系相图和热力学性质，中国科学，E辑，1998，28（3）：198-203

21. 1.Ti-Al系中fcc-子系统的最新研究资料：

22. (2) fcc Ti-Al子系统中特征原子和 特征晶体序列的结构参数和性质

23. （3） fcc Ti-Al子系统中Ti3Al，TiAl和TiAl3型最大有序度相的特征原子浓度变化图

27. (4)原子体积几率性方程和确定性方程

29. （5） Gibbs能几率性方程和确定性方程

31. （6）Ti3Al，TiAl和TiAl3型最大有序度相和无序合金的结构参数和性质随浓度的变化（6）Ti3Al，TiAl和TiAl3型最大有序度相和无序合金的结构参数和性质随浓度的变化

36. （7）Ti3Al，TiAl和TiAl3型最大有序度相的Gibbs随浓度的变化（7）Ti3Al，TiAl和TiAl3型最大有序度相的Gibbs随浓度的变化

37. (8)Ti3Al，TiAl和TiAl3化合物的晶格常数和结合能的理论与实验值(8)Ti3Al，TiAl和TiAl3化合物的晶格常数和结合能的理论与实验值

39. (9)纯金属Ti和Al，化合物Ti3Al（hcp），Ti3Al(fcc), TiAl(fcc)和TiAl3（fcc）的电子结构。

41. 2 Cu-Ni合金系统的特征原子和特征晶体序列的结构参数和性质

43. 3 Au-Cu合金系统的特征原子和特征晶体序列的结构参数和性质

45. 4 Ag-Cu合金系统的特征原子和特征晶体序列的结构参数和性质

47. 讨 论

48. When approach of free Ti-atoms with [1s22s22p6 3s23p6] 4s23d2 electronic structure, the 4s23d2 outer valent structure converts to the (3dn)0.481(3dc)2.0857 (4sc)0.932(4sf)0.4333 metallic electronic structure. The overlap of spherical outer s orbitals of atoms containing more sc electrons (0.932 el. per atom) leads to form hcp structure with six longer bonds of each atom with its six neighbors in the base plane and six shorter bonds of each atom with its six neighbors in the neighboring upper and lower planes. But the number of sc electrons is not enough to form fcc structure with twelve equivalent bonds of each atom with its twelve neighbors. In this case, most dc covalent electrons are attracted from the more favorable eg (dxyz) state in the free atoms into the overlapping area of sc orbitals and make the sphericity of sc orbitals become to the spheroidicity, resulting from their sharp directionality and great length.