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第四章 炔烃和二烯烃

第四章 炔烃和二烯烃. 王碧 教授. 教学目的要求：. 1 、掌握炔烃的化学性质，加成反应，并与烯烃加成反应活性 比较；催化氢化；聚合反应和氧化反应； 2 、初步掌握亲核试剂、亲核加成反应的涵义和能够用电子效 应解释碳负离子的稳定性。 3 、掌握共轭二烯烃的分子结构，共轭体系结构特征； 4 、掌握共轭二烯烃的化学性质，熟悉重要共轭二烯烃的性质 与用途； 5 、进一步理解和掌握共轭效应、共轭体系、电子离域化、离 域键、定域 π 键；了解用分子轨道法解释大 π 键的形成； 超共轭效应的概念、产生条件、特征及影响因素；

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第四章 炔烃和二烯烃

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  1. 第四章 炔烃和二烯烃 王碧教授

  2. 教学目的要求： 1、掌握炔烃的化学性质，加成反应，并与烯烃加成反应活性 比较；催化氢化；聚合反应和氧化反应； 2、初步掌握亲核试剂、亲核加成反应的涵义和能够用电子效 应解释碳负离子的稳定性。 3 、掌握共轭二烯烃的分子结构，共轭体系结构特征； 4 、掌握共轭二烯烃的化学性质，熟悉重要共轭二烯烃的性质 与用途； 5 、进一步理解和掌握共轭效应、共轭体系、电子离域化、离 域键、定域π键；了解用分子轨道法解释大π键的形成； 超共轭效应的概念、产生条件、特征及影响因素； 6 、了解动力学控制与热力学控制的基本概念。

  3. 重点：1 、炔烃的结构、性质； 2 、掌握共轭二烯烃的加成反应规律；共轭效应。 难点：1 、根据炔烃的结构特点理解其特性; 2 、利用共轭效应解释共轭二烯烃相关性质. 炔烃通式：CnH2n-2 乙炔分子式：C2H4，构造式： 炔烃——分子中含碳碳三键的开链不饱和烃 炔烃 二烯烃——分子中同时含两个碳谈双键。

  4. 4.1 炔烃 4.1.1 炔烃的分子结构、同分异构现象及命名 键长（nm） 键能（kJ/mol） 与碳碳单键夹角 0.154 346 109°28’ 0.134 610 120° 0.120 835 180° 碳、碳单键 双键 三键 轨道形状： 狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆 碳的电负性： 随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。 pKa: ~50 ~40 ~25

  5. （一）炔烃的分子结构(理解) 1、碳原子为sp杂化及碳碳三键的形成 （两个sp杂化轨道的对称轴在一条直线上，互成180°）。 显然乙炔的叁键是由一个σ键和两个相互垂直的π键组成。两个π键的电子云分布好象是围绕两个碳原子核心的圆柱状的π电子云。

  6. 两个正交p轨道的总和，使碳、碳三键电子云呈环形的面包圈。两个正交p轨道的总和，使碳、碳三键电子云呈环形的面包圈。 (1)乙炔分子中两个互相垂直的π键 （2）乙炔中的π电子云

  7. 2 、乙炔分子的立体模型 （二）炔烃的同分异构及命名(掌握) 1.同分异构 碳链异构和三键位置异构 写法 2.炔烃和炔烯烃命名 （1）炔烃的命名法和烯烃相似，只将"烯"字改为"炔"。

  8. 3-十四碳炔 3-甲基-1-丁炔 炔基——炔烃分子中去掉1个氢原子剩余的原子团。 HC C- CH3C C- HC CCH2- 乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基 （2）炔烯烃的命名 ①主链的选择 • 选同时含双、三键数目最多，又尽可能长的碳链为主链；

  9. 如两等长碳链含双、三键总和相等，则应选含双键数目最多的碳链为主链；如两等长碳链含双、三键总和相等，则应选含双键数目最多的碳链为主链； ②主链编号 规则：最低序列原则 • 当双、三键距两端不等时，应以首先出现双、三键的一端为起点编号； 例：

  10. 当双三键距两端相等时，则应以双键位次最低的一端为起点编号；当双三键距两端相等时，则应以双键位次最低的一端为起点编号； 1-丁烯-3-炔 3-丁烯-1-炔（ ×） 例： 1，3-己二烯-5-炔 3- 戊烯-1-炔 2- 戊烯-4-炔（ ×） CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2 4,8-壬二烯-1-炔 4.1.2 炔烃的性质(掌握) 一、物理性质 与烷、烯、炔相似 ，C1-C4为气态，炔烃本身的沸点、密度随碳原子数的增加很有规律的增加，同碳数炔烃三键由端位向中间移动时，沸点、密度、折射率均增加。

  11. 炔烃比对应烷烃、烯烃的沸点高。 炔烃的沸点比对应的烯烃高10-20°C，比重比对应的烯烃稍大，炔烃在水中溶解度很小，但比烷和烯烃大些（电负性： S＞ SP2＞ SP3＞ P ）。

  12. 二、化学性质 官能团 易加成、氧化、聚合 1、催化加氢 （1） 通常催化剂存在下催化加氢

  13. 显然：炔烃内能更高 催化加氢反应活性 炔＞ 烯 （2） 控制催化氢化 • Lindlar 催化剂和P-Z催化剂存在下，催化氢化炔烃加氢生成顺式烯烃 Lindlar催化剂：用醋酸铅钝化后的沉积在碳酸钙上的钯：[ Pd/CaCO3]或用喹啉部分毒化的催化剂。 P-Z催化剂:Ni2B，它是有醋酸镍和硼氢钠制成。

  14. 立体化学 顺式加成 • 炔烃在液氨中用锂、钠、钾还原，生成反式烯烃 立体化学 反式加成

  15. （1）钠的液氨溶液的制备 蓝色是溶剂化电子引起的 Na + NH3(l) Na + + e- (NH3) Li ,K C2H5NH2 蓝色溶液 注意：反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。 （2）与制NaNH2的区别 Fe3+ Na + NH3 (液) NaNH2

  16. （3）炔烃部分氢化 此时，叁键首先氢化成烯烃。 第一个π键断裂需225KJ/mol C=C键断裂需264.4KJ/mol，故三键 优先氢化 2.亲电加成 （1）与卤化氢加成 讨论： • 不对称炔烃与卤化氢加成产物取向符合马氏规则

  17. 有机合成重要单体 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。 • 由于卤素的吸电子作用，反应可控制在一元阶段 73% 反式加成 97%

  18. 加 HBr，既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。 符合马氏规则 过氧化物 反马加成 RCCH + HBr RCH=CHBr RCHBrCH2Br HBr 过氧化物

  19. 影响反应活性的因素 炔烃亲电加成活性＜ 烯烃，这是因为炔需首先给出电子对与正离子结合，与烯相比，炔烃的碳碳三 键的碳为sp杂化，吸电子能力比较强，故不易给出电子对，所以较烯烃不易进行亲电加成反应。 试剂：与烯烃相似 HI＞HBr＞HCl 烃基结构： 原因： （2）与卤素加成

  20. Cl2 Cl2 *2 HCCH CHCl2-CHCl2 FeCl3 FeCl3 反应能控制在这一步。 加氯必须用催化剂，加溴不用。 CH2=CH-CH2-CCH + Br2 (1mol) CH2BrCHBr-CH2-CCH 碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中电子控制较牢。 注意:双叁键共轭时,溴优先加成到叁键上!

  21. 反应活性：炔烃＜烯烃 X2与炔烃加成活性：F2＞Cl2＞Br2＞I2 炔烃结构对活性的影响与HX加成相同

  22. 3.亲核加成——由亲核试剂进攻反应物引起的加成,炔烃可与具有-OH、-CN、-SH、-NH2等基团的化合物发生此类加成反应，烯烃不能发生此类反应。3.亲核加成——由亲核试剂进攻反应物引起的加成,炔烃可与具有-OH、-CN、-SH、-NH2等基团的化合物发生此类加成反应，烯烃不能发生此类反应。 （1）水合反应 ——库切洛夫反应 炔烃在酸存在下，与水加成先生成一个很不稳定的烯醇(羟基直接与碳碳双键相连故称为烯醇）,它立即进行分子内部重排成为更稳定羰基化合物的反应。 曾用于乙醛的工业生产。 历程： 历程：

  23. 讨论 : （1）Hg2+催化，酸性；（2） 符合马氏规则； （3） 乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。 官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。例：C2H6O: CH3CH2OH, CH3OCH3 互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。

  24. （2）与HCN加成 腈纶的单体 聚合，催化剂 人造羊毛 烯烃一般不能与HCN发生亲核加成反应。 注意：炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子

  25. （3）与HAc加成 制维尼龙的单体 H2O 聚合，催化剂 现代胶水 乳胶粘合剂

  26. （4）炔烃、烯烃加成反应比较 • 双、三键性能比较 电负性： SP2 ＜SP 键 长：双键 ＞三键 键 能： 双键 ＜ 三键 对π电子的束缚：双键 ＜ 三键 • 反应活性 催化加氢：乙炔＞ 乙烯 亲电加成：乙烯＞乙炔 亲核加成：乙炔＞ 乙烯 • 活性中间体的稳定性比较

  27. 4.聚合反应（二聚、三聚） 二聚： 氯丁橡胶单体 三聚： (产量不高，副产物多) 四聚：

  28. 5.氧化反应 KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5） KMnO4（H2O，100oC） RCOOH + R’COOH KMnO4（HO-，25oC） RCCR’ RCOOH + R’COOH (1) O3 (2) H2O, Zn RCOOH + R’COOH BH3 H2O2 , HO- O = RCH2CR’

  29. （1）KMnO4氧化 羧酸结构可用于确定三键位置。 反应后高锰酸钾溶液颜色褪去，可用作定性鉴定. （2）臭氧氧化

  30. H ' R C C H B H 2 （3）硼氢化加成-氧化水解 BH3 0oC RCCH H2O2 , HO - RCH2CHO

  31. 51% 可由产物推测炔的结构. 注意：叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先被氧化。

  32. ＞ ＞ 6. 炔氢的酸性和炔化物的生成 （1）炔氢的酸性 炔氢——炔烃的活泼氢 推测酸性：

  33. R3C-H R3C- + H+ 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸。 含碳酸的酸性强弱可用pKa判别， pKa越小，酸性越强。 烷烃(乙烷)〈 烯烃(乙烯)  氨 〈 末端炔烃(乙炔)〈 乙醇 pKa ~50 ~40 35 25 16 酸 性 逐 渐 增 强 其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱

  34. （2）炔化物的生成 • 碱金属炔化物的生成 说明酸性： • 炔化物烃化

  35. 生成重金属炔化物 与硝酸银的氨溶液和氯化亚铜的氨溶液的作用 型炔的特征反应，可用于定性鉴定。

  36. 用于鉴别 HNO3 R-CCCu R-CCH + Cu2(NO3)2 纯化炔烃的方法

  37. 4.1.3 炔烃的制备 （一）由二元卤代烷脱卤化氢 1.邻二卤代烷脱卤素 例： 2. 偕二卤代烷脱卤化氢

  38. 2.四卤代烃在Zn存在下脱卤素 3. 由碱金属炔化物制备 上式中RX应为1°卤代烃，2°,3°RX主要起消除反应,使RX变为烯。 例：

  39. CH3CH2CCH 空气，CuCl, NH3, CH3OH CH3CH2CC-CCCH2CH3 RMgX R’X CH3CH2C CMgX NaNH2 R’X C2H5C CR’ CH3CH2C CNa R’X RLi CH3CH2CCLi

  40. 4.1.4 重要炔烃 ——乙炔 俗称：电石气 （一）制法 1.电石法 2.烃类裂解 以天然气为原料，

  41. 作业： 思考题： 烯烃和炔烃官能团的结构有何异同？什么是亲电加成反应，其历程如何？如何判别亲电加成反应产物取向？烯烃、炔烃亲电加成和亲核加成的活性如何？

  42. 通式：CnH2n-2 4.2 二烯烃 含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。 4.2.1 二烯烃的分类、命名(掌握) （一）分类 1.累积二烯烃 2. 共轭二烯烃 3.孤立二烯烃

  43. (二)多烯烃的系统命名法 1，2——丁二烯 2-甲基-1,3 ,5-己三烯

  44. 2-甲基-1，3—丁二烯

  45. S-反-1,3-丁二烯 S-(E)- 1,3-丁二烯 S-trans-1,3-butadiene S-顺-1,3-丁二烯 S-(Z)-1,3 -丁二烯 S-cis-1,3-butadiene 无法改变的S-顺构象 无法改变的S-反构象 二环 [4.4.0]-1,9-癸二烯

  46. 4.2.2 共轭体系的特性 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系。 共轭体系的特性： 1.结构特性： 双键键长与烯烃相似，而C2－C3单键键长明显小于烷烃中C－C单键键长，这种现象称为键长平均化，是共轭二烯的共性 。 键长平均化，为什么？ 2.物理特性 其物理特性表现在三个方面：吸收光谱、极化率与氢化热。

  47. ①吸收光谱——向长波方向移动 比较下列化合物的紫外光谱数据，分子有共轭双键，分子的吸收光谱向长波方向移动；共轭双键越多，向长波方向移动的也越多。 烯烃 CH2=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 λmax(nm) 185 217 258 *②易极化——折射率增高 *折射率与分子的可极化性直接相关。一般地，一个化合物的分子折射等于分子中各原子折射的总和，即n＝∑ni。对饱和化合物，由各原子的折射加和计算的分子折射符合实验值；但对不饱和化合物，其实验值比计算值高约1.7～1.9。这个差数称双键的增量，是分子可极化性大小的表现，而共轭双烯分子折射的增量比孤立双键高一些，这说明共轭烯烃的电子体系很容易极化。

  48. 如： 烯烃 戊烯 己烯 异戊二烯 计算值n 23.09 27.7 20.89（24.35 考虑双键增量） 实测值n 24.83 29.65 25.22 增量 1.74 1.95 4.33（0.87） 由此可见，分子的折射与碳原子彼此的结合方式有关。从分子折射的升高可推断分子中是否含有双键或其它不饱和键。 ③氢化热降低——分子趋于稳定 烯烃的氢化热数据可反映烯烃的稳定性。分子中每个双键的平均氢化热越小，分子就越稳定。

  49. 烯烃 分子氢化热kJ/mol 平均每个双键的氢化热kJ/mol CH3CH=CH2 125.2 125.2 CH3CH2CH=CH2 126.8 126.8 CH2=CH-CH=CH2 238.9（预计253.6） 119.5 CH2=CH-CH2-CH=CH2 254.4（预计251.8） 127.2 CH2=CH-CH=CHCH3 226.4（预计251.8） 113.2 CH2=C=CH2 298.5（预计261.7） 149.3 烯烃的氢化热数据 孤立二烯烃的氢化热约为单烯烃的两倍，因此其双键可看作是独立的起作用；共轭二烯的氢化热比孤立二烯烃低，说明比孤立二烯烃稳定，共轭体系越大，稳定性越好。丙二烯的氢化热比预计的高，说明它不如一般烯烃稳定，活泼性高。

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