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4 催化剂的选择、设计和制备

4 催化剂的选择、设计和制备. 4.1 催化剂的选择分类. 4.2 催化剂设计步骤. 4.3 催化剂的一般制备方法. 基本要求：掌握催化剂的组分筛选、熟悉催化剂设计的一般步骤。熟悉催化剂的制备过程；. 4.1 催化剂的选择分类. •4.1.2 催化剂研发的目的 不断改进现有催化剂的性能 利用现有廉价原料合成化工产品 为化工新产品和环境友好工艺的开发. （ 1 ）现有催化剂的改进. （ a ）提高催化剂的活性、选择性和延长寿命，以便提高生产能力和产品质量； （ b ）降低催化剂制造成本，改进催化剂使用条件。. 举例

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4 催化剂的选择、设计和制备

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  1. 4 催化剂的选择、设计和制备 4.1 催化剂的选择分类 4.2 催化剂设计步骤 4.3 催化剂的一般制备方法 基本要求：掌握催化剂的组分筛选、熟悉催化剂设计的一般步骤。熟悉催化剂的制备过程；

  2. 4.1 催化剂的选择分类 •4.1.2 催化剂研发的目的 不断改进现有催化剂的性能 利用现有廉价原料合成化工产品 为化工新产品和环境友好工艺的开发

  3. （1）现有催化剂的改进 （a）提高催化剂的活性、选择性和延长寿命，以便提高生产能力和产品质量； （b）降低催化剂制造成本，改进催化剂使用条件。

  4. 举例 （1）30万吨合成氨催化剂催化剂活性提高1%每年可增产3000吨氨。 （2）45万吨乙烯装置乙炔加氢催化剂选择性提高0.5%，每年可增产乙烯2250吨 （3）丙烯氨氧化催化剂：生产每吨丙烯腈丙烯消耗由最初的1.4到现在1.1吨 （4）通过催化剂改进甲醇合成反应压力和反应温度由25MPa,400 ℃降为5MPa,200℃

  5. (2) 利用现有廉价原料合成化工产品 •用廉价原料研制开发化工产品所需催化剂 化工产生中原料费用占总成本的60-70%使用廉价原料是降低生产成本重要途径。 •醋酸生产 最初：乙炔水合乙醛氧化为醋酸（HgCl2） 后来：乙烯直接氧化制乙醛再氧化为醋酸（PdCl2-CuCl2） 现在：甲醇羰基合成醋酸（铑络合物）

  6. (3)化工新产品开发研制催化剂 (a)基本有机化学品 (b)药物合成 (c)高分子材料合成 (d)生物制品及精细专用化学品合成

  7. 环境友好工艺的开发而研制催化剂-绿色催化 举例：4-甲基噻唑生产 原先工艺需要五步

  8. 现在工艺（两步）

  9. 4.1.2 选择催化剂常用方法 (1)利用元素周期表进行催化剂活性组分的选择 （a）同一族元素具有相近的化学性质，表现出近似的催化功能。 举例: ①V2O5是选择氧化常用催化剂 同一族Nb2O5和Ta2O5也有选择氧化性能 ②丁烷选择氧化制顺酐工业用MoO3-V2O5系催化剂同一 族WO3也具有同样功能 ③金属加氢常用Fe、Co、Ni Ⅷ族元素 同一族元素Re、Rh、Pd、Pt等也是优良的加氢催化剂。

  10. 注意:同一族共同点是电子构型相同 但存在以下不同点： 原子（或离子）的半径不同、核电荷数等不同，从而影响催化性能。 （2）利用同一周期元素性质变化选择催化剂 同一周期元素位置变化时，电子构型改变，而且晶体构造也可能改变，所以，同一周期元素的变化比同一族元素的变化影响要大一些。

  11. 同一类型反应可选用不同化合态的物质做催化剂同一类型反应可选用不同化合态的物质做催化剂

  12. (3)利用催化功能组合构思催化剂  有许多催化反应是由一系列化学过程来完成的。因此需要不同的催化活性中心来实现，并有可能存在协同作用。 •举例： 重整反应就是由一系列脱氢、加氢反应与异构化、环化反应构成的。在所涉及的各步反应中需要不同催化功能的活性中心。如脱氢反应需要有促进电子转移的活性中心，异构化反应则需要有质子转移能力的活性中心。

  13. 4.2 催化剂设计步骤

  14. （1）反应机理分析、反应热力学和动力学分析（1）反应机理分析、反应热力学和动力学分析 ①在动力学上反应分子数不应高于双分子，因为三分子反应是罕见的。 ②在热力学上平衡常数极小的反应是不现实的，因为经历这样的过程，中间物种浓度太低。 ③应抛弃反应热过大的吸热反应，因为这类反应的活化能太高，在动力学上是不利的。 ④在合理的范围内，应该选用所经历步骤最少的反应机理。根据上述原则，可以拟定出反应机理。

  15. （２）比较各步骤的相对速度，决定其控制步骤（２）比较各步骤的相对速度，决定其控制步骤 有针对性地考虑所需催化剂。对于多功能催化反应，至少要有两种以上活性组分，缺一不可。因为所经历的反应机理中涉及到两种以上活性中心来加速催化反应。这样可初步确定催化剂的活性组分。 （３）催化剂功能强度的调节

  16. 工业催化剂与实验室催化剂异同： • 应用基础研究催化剂是工业催化剂基础. • 2. 工业催化剂不等同小试研究催化剂. • 主要差别: • 工业催化剂要适应化学工程特点 • 工业催化剂要适应化学工程反应条件

  17. 工业催化剂填充

  18. 4.3 催化剂的一般制备方法  不同制备方法，成分、用量相同，但催化剂的性能可能不同。 • 沉淀法 • 浸渍法 • 混合法 • 离子交换法 此外还原法，热分解法、熔融法、

  19. 4.3.1 沉淀法 借助于沉淀反应。用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转变为难溶化合物。经过分离、洗涤、干燥和焙烧成型或还原等步骤制成催化剂。常用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂的一种方法。 NaOH(Na2CO3) 金属盐溶液 沉淀 活化 洗涤 干燥 焙烧 研磨 成型 催化剂

  20. 4.3.1.1 沉淀法分类 （1）单组分沉淀法 • 制备非贵金属的单组分催化剂或载体 载体Al2O3 Al3+ + OH- Al2O3.nH2O 焙烧 α- Al2O3，γ- Al2O3，η-Al2O3

  21. （2）共沉淀法 • 多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀） 合成甲醇 CuO-ZnO-Al2O3 Na2CO3 Cu(NO3) 2 Zn (NO3) 2 Al (NO3) 3溶液 PH中性 三元混合氧化物沉淀

  22. （3）均匀沉淀法 • 金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物 尿素调节碱性 (NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH- + CO2 加热到90-100 0C尿素，同时释放出OH-

  23. （4）导晶沉淀法 • 借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀 X,Y分子筛 合成 无定型物 加晶种 分子筛合成原料 转化 X，Y晶体 晶化 高结晶度

  24. 4.3.1.1 沉淀法要求 （1）沉淀时金属盐类的选择 • 一般选用硝酸盐（大都溶于水） • 贵金属为氯化物的浓盐酸溶液 • 铼选用高铼酸（H2Re2O7）

  25. （2）沉淀时沉淀剂的选择 • 易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等） • 形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤） • 沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少） • 沉淀物的溶解度应很小 • 沉淀剂无污染

  26. （3）沉淀形成影响因素 • 浓度 • 溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太大晶核增多，晶粒会变小） • 温度 • 低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于增大，吸附杂质也少 • pH值 • 在不同pH值下，沉淀会先后生成 • 加料顺序和搅拌强度 • 加料方式不同，沉淀性质有差异

  27. （4）沉淀的陈化和洗涤 • 晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少） • 非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝聚包裹杂质） • 一般洗涤到无OH-,NO3-

  28. （5）沉淀的干燥焙烧活化 • 干燥（除去湿沉淀中的洗涤液） • 焙烧（热分解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适度烧结） • 活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化）

  29. 实例一 分子筛的合成 水玻璃 硫酸铝 偏铝酸钠 氢氧化钠 成胶 晶化 干燥 NaY原粉 过滤洗涤 Na型丝光沸石 混合

  30. 载体（如Al2O3）的沉淀 洗涤干燥 载体的成型 用活性组份浸渍 负载型金属催化剂 干燥 焙烧分解 活化还原 4.3.2浸渍法 • 将载体放进含有活性物质的液体中浸渍

  31. 浸渍法的优点 • 第一，可使用现成的有一定外型和尺寸的载体材料，省去成型过程。 • 第二，可选择合适的载体以提供催化剂所需的物理结构待性．如比表面、孔径和强度等。 • 第三，由于所浸渍的组分全部分布在载体表面，用量可减小，利用率较高，这对贵稀材料尤为重要。 • 第四，所负载的量可直接由制备条件计算而得。

  32. （1）浸渍法的原理 • 活性组份在载体表面上的吸附 • 毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部 • 提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度） • 活性组份在载体上的不均匀分布

  33. （2） 浸渍法分类 （a)过量浸渍法 • 将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超过可吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。

  34. (b)等体积浸渍法 • 将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。 • 预先测定浸渍溶液的体积 • 多活性物质的浸渍 • 浸渍时间

  35. (c)多次浸渍法 • 重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂 • 可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附

  36. 易还原粒子细 先浸渍 (d)浸渍沉淀法 • 将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面 H2PtCl6盐酸溶液 再加入NaOH 氢氧化铂沉淀 沉淀 吸附 载体 载体

  37. 载体（99.9%Al2O3） 成型1/6*1/6英寸 预处理：比表面250m2/g, 0.56ml/g 540oC活化、冷却、浸渍铂氯酸0.2-0.6% 负载型重整催化剂 120oC 干燥 590oC活化焙烧分解 高温活化还原 浸渍法实例 • 铂/氧化铝-----重整催化剂—将汽油中直链烃芳构化

  38. 浸渍法（多次浸渍）实例 • 镍/氧化铝-----重整催化剂—将甲烷或石脑油重整制合成气 Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水 成型16*16*6mm 预处理：120oC干燥、 1400oC焙烧,得载体 熔融浸渍硝酸镍10-20% 负载型镍催化剂 干燥、活化焙烧分解 熔融浸渍硝酸镍10-20% 干燥、活化焙烧分解

  39. 4.3.3 热熔融法 • 合成氨催化剂是采用热熔融法(melting)制成。将磁铁矿(Fe3O4) 与KNO3，A12O3等混合，在电炉中熔融．然后将所得的熔融物进行破碎，过筛而制得所需粒度的Fe催化剂。这种借助高温条件将各种组分熔合为均匀分布的混合体、氧化物固熔体或合金固熔体的方法就又称为热熔融法。

  40. 4.3.4混合法 • 直接将两种或两种以上物质机械混合 • 设备简单，操作方便，产品化学组成稳定 （球磨机、拌粉机） • 分散性和均匀性较低

  41. 湿混法 • 固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水） 100份 硅藻土 正磷酸 石磨 30份 300份 磷酸负载于 硅藻土 混合 烘干 固体 磷酸 成型、焙烧

  42. 干混法 • 锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物） 氧化镁 二氧化锰 碳酸锌 锌-锰-镁 脱硫催化剂 机混 焙烧 350 oC分解碳酸锌 喷球 焙烧 脱硫 催化剂

  43. 4.3.5 离子交换法 • 利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法 • 利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上 • 适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂 • 用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催化剂

  44. 分子筛上的离子交换 • 氢型分子筛的制备（H-ZSM-5） 硫酸铝 氢氧化钠 硅酸钠 晶化 1 M NH4NO3 Na-ZSM-5分子筛 NH4-ZSM-5分子筛 焙烧脱氨 交换3～5次 H-ZSM-5

  45. 分子筛上的离子交换 • 制备Zn/ZSM-5(用于丙烷芳构化） 1 M HCL 90oC交换3次 Na-ZSM-5分子筛 焙烧脱有机胺 洗涤焙烧 H-ZSM-5 Zn/ZSM-5催化剂 Zn(NO3)2溶液交换

  46. 4.3.6 工业用催化剂的成型 • 反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗粒（球型、条型、微球型、蜂窝型等) • 颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、强度、阻力、传热

  47. (1)固定床用催化剂 • 催化剂的强度、粒度范围较大 • 形状不一的粒状催化剂易造成气流分布不均 • 颗粒尺寸过小会加大气流阻力，且成型困难 催化剂床层

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