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A 、磁性物理的基础

A 、磁性物理的基础. 一、序言 二、晶场中的原子磁矩 三、物质的各种磁性 四、磁有序的基本相互作用 五、磁各向异性与磁致伸缩 六、磁畴与技术磁化过程. 一、序言. 磁性与磁性材料的发展史 指南针 司马迁 《 史记 》 描述黄帝作战用 1086 年 宋朝沈括 《 梦溪笔谈 》 指南针的制造方法等 1119 年 宋朝朱或 《 萍洲可谈 》 罗盘 用于航海的记载 磁石 最早的著作 《De Magnete 》 W.Gibert 18 世纪 奥斯特 电流产生磁场

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A 、磁性物理的基础

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  1. A、磁性物理的基础 一、序言 二、晶场中的原子磁矩 三、物质的各种磁性 四、磁有序的基本相互作用 五、磁各向异性与磁致伸缩 六、磁畴与技术磁化过程

  2. 一、序言 磁性与磁性材料的发展史 指南针 司马迁《史记》描述黄帝作战用 1086年 宋朝沈括《梦溪笔谈》指南针的制造方法等 1119年 宋朝朱或《萍洲可谈》 罗盘 用于航海的记载 磁石 最早的著作《De Magnete 》 W.Gibert 18世纪 奥斯特 电流产生磁场 法拉弟效应 在磁场中运动导体产生电流 安培定律 构成电磁学的基础 , 电动机、发电机等开创现代电气工 业 1907年 P.Weiss的磁畴和分子场假说 1919年 巴克豪森效应 1928年 海森堡模型，用量子力学解释分子场起源 1931年 Bitter在显微镜下直接观察到磁畴 1933年 加藤与武井发现含Co的永磁铁氧体

  3. 1935年 荷兰Snoek发明软磁铁氧体 1935年 Landau和Lifshitz考虑退磁场, 理论上预言了磁畴结构 1946年 Bioembergen发现NMR效应 1948年 Neel建立亜铁磁理论 1954-1957年 RKKY相互作用的建立 1958年 Mössbauer效应的发现 1960年 非晶态物质的理论预言 1965年 Mader和Nowick制备了CoP铁磁非晶态合金 1970年 SmCo5稀土永磁材料的发现 1982年 扫描隧道显微镜,Brining和Rohrer,( 1986年,AFM ) 1984年 NdFeB稀土永磁材料的发现 Sagawa(佐川) 1986年 高温超导体，Bednortz-muller 1988年 巨磁电阻GMR的发现, M.N.Baibich 1994年 CMR庞磁电阻的发现，Jin等LaCaMnO3 1995年 隧道磁电阻TMR的发现,T.Miyazaki

  4. 四类具有巨磁电阻效应的多层膜结构

  5. 磁学是一门即古老又年轻的学科。 磁学基础研究与应用的需求相互促进，在 国防和国民经济中起着重要作用。 磁学与其它学科交叉：信息、电气、交通、 生物、药物、天文、地质、能源、选矿等。 MEMS的发展不可避免的会使用各种类型 的磁性材料，而且是小尺寸复合型的材料。

  6. 二、晶场中的原子磁矩 1、原子的磁矩 2、晶场中的原子磁矩 3、轨道角动量冻结 4、高自旋态与低自旋态 5、Jahn-Teller效应

  7. ● Ze K L M 1、原子的磁矩 原子的电子结构 原子的经典玻尔模型：Z个电子围绕原子核做园周运动, 核外电子结构用四个量子数表征：n.l.m.s ( 多电子体系 ) 电子轨道大小由主量子数n决定 n=1, 2, 3, 4,………的轨道群 又称为K, L, M, N,…….的电子壳层 轨道的形状由角动量l决定 l=0, 1, 2, 3,……..n-1 又称为s, p, d, f, g,……..电子 当施加一个磁场在一个原子上时，平行于磁场的角动量也是量子化的。l在磁场方向上的分量由磁量子数m决定 m=l, l-1, l-2,……0,…..-( l-1), -l 电子自旋量子数由s决定

  8. n l 1 1s 2 1s,2s,2p 3 1s,2s,2p,3s,3p,(4s),3d 4 (4s),4p,4d,( 5s,5p,6s ),4f,5d…

  9. 如果轨道的电荷分布偏离球对称，玻尔轨道的形状发生变化。如图3s轨道是椭圆形的，一部分轨道离核近，s电子的原子波函数在核附近非常大。S电子与核的库仑相互作用(相互吸引，能量低)，使电子先占4s轨道，后占3d轨道。同样5S电子先于4f电子占据轨道。如果轨道的电荷分布偏离球对称，玻尔轨道的形状发生变化。如图3s轨道是椭圆形的，一部分轨道离核近，s电子的原子波函数在核附近非常大。S电子与核的库仑相互作用(相互吸引，能量低)，使电子先占4s轨道，后占3d轨道。同样5S电子先于4f电子占据轨道。

  10. E E E E Q>0q<0 Q<0q>0 核四极矩和在核处的电场梯度 原子中的几种磁矩 A.核外电子壳层：电子轨道磁矩 电子自旋磁矩 ( 一个玻尔磁子 ) =1.165x10-29( Wbm ) B.核磁矩和核四极矩 m = 9.1094x10-31kg 核磁矩 ( 一个核磁子 ) mp质子的质量 核四极矩 是电荷密度，r电荷的径向矢量，z平行于核自旋的坐标轴。 电荷分布为球对称则r2=x2+y2+z2=3z2 ,则Q=0.如果核周围的原子分布不是立方对称，电场随位置变化，由此在核处产生一个沿某特殊晶轴z0方向的电场梯度E/z0。沿z0轴的电场由E=-/z0给出，这个负的电场梯度为 这里q是以e为单位量度的电场梯度。 C.中子磁矩为-1.913MN的核磁矩 (中子衍射、中子散射)

  11. 电子的轨道磁矩 原子磁矩耒源于电子的轨道运动和电子的自旋。 电子的轨道磁矩 ML 电子的角动量是： ● 电子的轨道磁矩： ° e P 众所周知，电子轨道运动是量子化的，因而只有分立的轨道存在，换言之、角动量是量子化的，并由下式给出 普郎克(Planck)常数： 玻尔磁子 (Bohr magneton)

  12. 自旋角动量与自旋磁矩 与自旋相联系的角动量的大小是ħ/2，因而自旋角动量可写为： P S是自旋角动量量子数 e 自旋磁矩 通常和P之间的关系由下式给出： Ms 这里g因子( g-factor)对自旋运动是2，而对轨道运动是1。 不论是自旋磁矩，还是轨道磁矩，都是玻尔磁子MB的整数倍。

  13. 自旋-轨道耦合 一个电子绕核(核电荷为Ze)旋转，看轨道与自旋的关系。 核绕电子运动 电子绕核运动 s µL s (v：电子的速度，l：电子的轨道角动量，s：电子自旋，i：核电流，H：核电流产生的磁场) 结论：一个电子的L和s总是方向相反，壳层中电子数目少于最大数目一半时，所有电子的 L和 s都是相反。同时轨道磁矩 µL和 µs也是反平行。

  14. 自旋-轨道耦合的表达式 根据电磁学计算核电流产生的磁场(H) μs:电子的自旋磁矩 λc：自旋-轨道耦合常数 核的势能V(r)=Ze/r时 ( 经典 ) 用量子力学求得的球对称V(r)，得到的 ( 量子效应 ) 考虑量子效应得到的λ是经典λc的一半，晶场中的λ值大约是自由原子的 70-80％。 3d电子 λ=102(cm-1); 4f电子 λ=103(cm-1)

  15. 同一个量子数n，l，m，s表征的量子状态只能有一个电子占据。同一个量子数n，l，m，s表征的量子状态只能有一个电子占据。 库仑相互作用：n,l,m 表征的一个电子轨道上如果有两个电子， 虽然它们的自旋是相反的，但静电的库仑排斥势 ,仍然使系统 能量提高。因而一个轨道倾向只有一个电子占据。 洪德法则： (1)未满壳层的电子自旋si排列，泡利原理倾向一个轨道只被一个电子占据，而原子内的自旋-自旋间的相互作用使自旋平行排列，从而总自旋S取最大值。 (2)每个电子的轨道矢量li的排列，电子倾向于同样的方向绕核旋转，以避免靠近而增加库仑排斥能，使总的轨道角动量L取 最大值。(如3d电子，m=2时该轨道磁矩在外场方向上的分量最大，轨道磁矩与外磁场平行能量最低，最稳定)。 (3)由于L和S间的耦合，电子数n小于半满时 J=L-S，电 子 数n大于半满时 J=L+S。 (洪德法则一般的描述只有(1)和(2)项) 泡利不相容原理：

  16. 电子壳层中的原子磁矩 在一个填满的电子壳层中，电子的轨道磁矩和自旋磁矩为零。 在一个未填满的电子壳层中，电子的轨道和自旋磁矩如何形成一个原子的磁矩。 总自旋角动量： S=∑si 总轨道角动量： L=∑li 根据洪德法则: 合成矢量受自旋-轨道耦合作用的控制：w=λL·S 形成总角动量： J=L+S (J=L-S，小于半满，J=L+S，大于半满)

  17. S S m 电子填充未半满时，轨道角动量 ¾­¾¾ ¾­¾¯¾ 3 L 和自旋角动量 S 都是由同样的电 ¾­¾¾ ¾­¾¯¾ 2 L 子 如左图是 5 个自旋向上的电子 ¾­¾¾ ¾­¾¾ 1 决定，因此是L-S, 0 ¾­¾¾ ¾­¾¾ ¾­¾¾ ¾­¾¾ - 1 电子填充超过半满时，轨道角动 ¾­¾¾ ———— - 2 ¾­¾¾ ———— - 3 量是由自旋向下的二个轨道决定 L - S L+S L=3+2=5, 而自旋角动量是由未成对 µJ=µL-µs µJ=µL+µs 的另外五个自旋向上电子决定， 因此是L+S.

  18. 总角动量J的矢量合成

  19. 总角动量与磁矩的关系 轨道角动量与轨道磁矩： ML=-MBL 自旋角动量与自旋磁矩： MS=-2MBS 总角动量与总磁矩： MJ=ML+MS =-MB(L+2S) 由于L和S绕J进动，矢量L+2S也绕J进动，它的大小在J上的投影MS： MS=-gMBJ 给出的磁矩称为饱和磁矩。 式中： gJ=|L+2S|cosBOC=J+ScosABO 简单的三角计算得 L2=J2+S2-2JScosABO 消去cosABO得 得g的表达式 在量子力学中用S(S+1), L(L+1), J(J+1)代替S2, L2和J2 兰德因子

  20. 当一个磁性原子放入磁场中时，矢量J的空间量子化，J当一个磁性原子放入磁场中时，矢量J的空间量子化，J 可取下列分立值 Jz=J,J-1,J-2,…….,0,…….-J+2,-J+1,-J J的空间量子化影响磁化强度的统计平均计算，由磁化 强度的热平均导出的原子磁矩为： 电子结构常用光谱项表示： 2s+1LJ L=0,1,2,3,4,5,6,…. 并记号为S,P,D,F,G,H,I,….. 兰德经验的引入g为解释原子光谱的超精细结构。而当S=0，J=L，则g=1(电子轨道磁矩)；当L=0，J=S，则g=2(电子自旋磁矩)。与以前结果一样。 称为有效磁矩。 例如：Fe2+S=2 ,L=2 ,J=4 则 5D4; Pr3+：S=1, L=5 , J=4 3H4

  21. 3d4的J 为零，但有4MB磁矩，因为3d电子轨道角动量被冻结

  22. 2.晶场中的原子磁矩 晶场中电子受诸多相互作用的影响，总哈密顿量 H=Hw+ Hλ+ Hv+ Hs+ Hh Hw:原子内的库仑相互作用，如用n，l，m表征的电子轨 道只能容纳自旋相反的两个电子，在一个轨道上这两个 电子的库仑相互作用能(相互排斥，能量提高)。 Hλ:自旋-轨道相互作用能。 Hv:晶场对原子中电子相互作用。 Hs:与周边原子间的磁相互作用 (交换相互作用和磁偶极相互作用)。 Hh:外部磁场对电子的作用(塞曼能)。

  23. 晶场 晶体中磁性离子上的电子要受到周围正的或负的离子的场作用。离子的位置表式为：Rn(Rn,Θn,Φn);原点的磁性原子周围电子的位置坐标为：r(r,θ,φ)。电子受到周围离子的静电场能(库仑相互作用)V(r)为：

  24. Ze为离子的电荷.由于r远小于Rn,公式V(r)能够用勒襄德函数表示Ze为离子的电荷.由于r远小于Rn,公式V(r)能够用勒襄德函数表示 V( r )=∑Vlm( r ) 立方对称晶场： V( r )=V40+V44+[V60+V64] V40( r )=A40(35z4-30z2r2+3r4) V44( r )=A44(x4-6x2y2+y4) V60( r )=A60(231z6-315z4r2+105z2r4-5r6) V64( r )=A64(11z2-r2)(x4-6x2y2+x4)

  25. 位置1的原子电荷(-Ze)对p位电子的作用势 位置1和2是对称的原子 奇次项相互对消，略去六次以上高阶项， 八面体晶场

  26. 同样地： 对六个原子求和 代入上式 得到八面体的势函数U( r )

  27. 和 时, ( d ) 时, , 和 ( d ) 根据量子力学的基本方法，系统能量为： 令 则 3d电子五个轨道分裂为：dg二重态和de三重态

  28. 3d 4f

  29. 3、轨道角动量冻结 在晶场中的3d过渡金属的磁性离子的原子磁矩仅等于电子自旋磁矩，而电子的轨道磁矩没有贡献。此现象称为轨道角动量冻结。 轨道角动量冻结的物理机制： 过渡金属的3d电子轨道暴露在外面，受晶场的控制。晶场的值为102-104(cm-1)大于自旋-轨道耦合能(l)102(cm-1). 晶场对电子轨道的作用是库仑相互作用，因而对电子自旋不起作用。随着3d电子的轨道能级在晶场作用下劈裂，轨道角动量消失。

  30. 轨道角动量冻结的物理图象 核外电子的能量由主量子数n和轨道角动量子数 l决定，与磁量子数 m无关。过渡族金属的3d电子轨道角动量数 l=2，角动量可有(2l+1)=5个不同的取向，它们具有相同的能量。d电子波函数的五个轨道的空间分量为 在自由原子中这五个分量能量是简并的，也可以用它们的线性组合来描述，例如写成实波函数的如下形式：

  31. d 轨道电子的角动量本征态 三重态的电子云 d 二重态电子云 d

  32. 当3d原子处在八面体或四面体中间，由于受到周围近邻当3d原子处在八面体或四面体中间，由于受到周围近邻 原 子的晶场作用，l=2的五个简并态劈裂为dg(二重 • 简并的能级)和de(三重简并的能级)。 二重态：dz2态角动量为零，磁场对它没有影响。 dx2-y2态为Y22和Y2-2的线性叠加，电子将等几 率地处于这两个角动量的本征态，因而平均角动 量为零。如果电子仅占据这两个态，则轨道角动 量被完全冻结。 三重态：dxy态与dx2-y2态一样，平均角动量为零。 dyz和dzx两个态仍然可以从线性组合态还原为角 动量本征态Y21和Y2-1态，因此在磁场中仍将发 生分裂，磁场对它有影响，称为轨道角动量部分 冻结。若晶场的对称性进一步降低，能级进一步 分裂，轨道角动量完全冻结。

  33. 小结： 1)晶场大于自旋-轨道耦合，W>V>l 2)晶场降低了体系的对称性，致使能级发生分裂，如果分 裂的能级不再是角动量的本征态，因而在磁场下不 会进一步分裂(塞曼分裂)，造成轨道角动量的冻结 3)角动量不为零的本征态总是成对的出现，因此，在单 态中轨道角动量对磁性不可能有贡献。 4)晶场影响的是电子波函数的空间分布，对电子自旋没有 影响。

  34. 4、高自旋态与低自旋态 低自旋态:强晶场 V>W>l 能隙 d E>W 洪德法则不再成立.晶场下电子轨道分裂，分裂能隙(d E)大于库仑相互作用(W)时，电子由最低能级开始填充,如果电子填充到与上一个能级之间的能隙大于库仑相互作用能(dE>W)时，电子将以相反的自旋填充到最低能级，因而最低能级的电子轨道同时有两个自旋相反的电子占据，而能量高的电子轨道没有电子占据，称为低自旋态。 高自旋态： 弱晶场 W>V>l dE<W 洪德法则成立.晶场下电子轨道分裂， 分裂能 (d E)小于库仑相互作用(W)时， 电子由最低能级开始填充，一直到最高 能级，过半满后，电子以相反的自旋填 充到最低能级。称为高自旋态。 10Dq~104cm-1 W~103-105cm-1

  35. 5、Jahn-Teller效应 实验现象： 铜尖晶石铁氧体在高温下是立方晶体，而在室温下不 再是立方晶体而畸变为正方晶体，这种晶体畸变现象 ， 称为Jahn-Teller效应。一般发生在尖晶石型的化合 物和钙钛矿型化合物(AB2O4和RTO3类型的化合物)。 y x 物理图象和机理： 为了便于理解，用一个平面模型耒解释。P电子的波函数yx,yy，在立方晶场中(c/a=1)是二重简并的。如果晶格发生形变，c/a>1情况下yx波函数与近邻离子重叠，电子的库仑排斥势使能量提高。yy波函数正好相反，它与近邻离子的重叠减少，因而体系能量降低。

  36. 当晶体发生形变，必然增加弹性能。如果yy减少的能量比弹性能的增加要大时，二重态的分裂使体系能量降低，分裂是有利的。因此当二重态中只有一个电子时，二重态分裂。如果二重态中有二个电子，由于yx在晶体畸变时，能量增加，使体系能量增大不利于二重态分裂。当晶体发生形变，必然增加弹性能。如果yy减少的能量比弹性能的增加要大时，二重态的分裂使体系能量降低，分裂是有利的。因此当二重态中只有一个电子时，二重态分裂。如果二重态中有二个电子，由于yx在晶体畸变时，能量增加，使体系能量增大不利于二重态分裂。 3d4 3d3 e 3d1 3d1 二重态劈裂，一个电子占据能量降低，即占据y。。如果有两个电子即y和 x都有电子体系能量增加

  37. d d d d (立方) c/a<1 c/a>1 八面体 (立方) c/a>1 c/a<1 四面体 由表中看到：铜铁氧体CuFe2O4(反型尖晶石)中， Cu2+(3d9)处在氧八面体位置；NiCr2Fe4(正型尖晶石)中Ni2+(3d8)处在氧四面体位置，都发生自发畸变(Jahn-teller效应)。而八面体位置是单重态的Cr3+(3d3)和Ni2+(3d8)，以及四面体位置的V3+(3d2)和Co2+ (3d7)都不发生畸变(不会发生Jahn-Teller效应)。 (Mn3+,3d4有畸变，Mn4+,3d3没有畸变。) 小结： 八面体位置：3d4,3d9(二重态dg)-大 3d1,3d6(c/a<1三重态分裂的二重态)-小 3d2,3d7(c/a>1三重态分裂的二重态)-小 3d4 3d9 3d2,3d7 3d13d6 ( 3d3,3d8是单重态没有畸变 ) 3d4 3d9 四面体位置：3d1,3d6(二重态dg)-小 3d4,3d9(c/a<1三重态分裂的二重态)大 3d3,3d8(c/a>1三重态分裂的二重态)-大 3d3,3d8 3d13d6 ( 3d2,3d7是单重态没有畸变 ) 二重态只被一个电子占据,从高温冷却到低于转变温度以下，发生畸变。

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