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第七章烷基化反应及其工艺

第七章烷基化反应及其工艺. §7.1 概述. 一、定义 二、种类 烷基化种类 1 ， C －烷基化 C － H → C － R 2 ， N －烷基化 N － H → N － R 3 ， O －烷基化 O － H → O － R. §7.2 C －烷基化反应. 一、 C －烷化剂 1 ，卤烷 卤烷 作 C- 烷化剂 2 ，烯烃 乙烯、丙稀、异丁烯；一般 AlCl 3 作催化剂，也可用 BF 3 、 HF 3 ，醇类 一般选用硫酸、氯化锌作催化剂 4 ，醛、酮 醛、酮烷化剂 §7.2 C －烷基化反应. 二、芳环结构对 C －烷基化的影响.

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第七章烷基化反应及其工艺

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Presentation Transcript

  1. 第七章烷基化反应及其工艺

  2. §7.1概述 • 一、定义 • 二、种类烷基化种类1，C－烷基化 C－H → C－R 2，N－烷基化 N－H → N－R 3，O－烷基化 O－H → O－R

  3. §7.2 C－烷基化反应 • 一、C－烷化剂 • 1，卤烷卤烷 作C-烷化剂 • 2，烯烃 乙烯、丙稀、异丁烯；一般AlCl3作催化剂，也可用BF3、HF • 3，醇类一般选用硫酸、氯化锌作催化剂 • 4，醛、酮醛、酮烷化剂§7.2 C－烷基化反应

  4. 二、芳环结构对C－烷基化的影响 • 1，芳环上有给电子基团（1）烷基 （2）－NH2、－OR、—OH等 • 2，芳环上有吸电子基团（1）－X、羰基、羧基等 （2）硝基（－NO2），腈基（－CN） • 3，烷基进入芳环的位置（1）低温、低浓度、弱催化剂、短时间，烷基进入的位置遵循亲电取代反应的规律（2）不在上述条件下，烷基进入的位置缺乏规律

  5. 三、C－烷基化反应的催化剂 • 路易斯酸1，路易斯酸 • 质子酸 • 烷基铝 （AlR3） 使烷基有选择性地进入芳环氨基或羟基的邻位

  6. 四、烷基化反应历程 • 催化剂的作用下使烷基化剂强烈极化成为活泼的亲电质点 • 亲电质点进攻芳环生成σ－络合物 • 脱去质子变为最终产物

  7. 1，烯烃烷基化

  8. 三氯化铝与盐酸生成络合物以后，其质子与烯烃的加成符合马尔科夫尼科夫规则三氯化铝与盐酸生成络合物以后，其质子与烯烃的加成符合马尔科夫尼科夫规则

  9. 2，卤烷的烷基化

  10. 3,芳烃烷基化反应的特点 • （1）C－烷基化是连串反应 • （2）C－烷基化反应是可逆反应烷基的转移和歧化 • （3）烷基可能重排 1-氯丙烷与苯反应产物

  11. 四、烷基化反应实例 • 1，卤代烃的烷基化

  12. 2，烯烃的烷基化（1）异丙苯的制备

  13. （2）抗氧剂264的制备

  14. 3，醇、醛、酮的烷基化 • 醇类、醛类和酮类弱烷基化剂 • 烷基化过程是脱水缩合过程 • 主要用于活泼芳香族衍生物的烷基化（苯、萘、酚、芳胺等） • 催化剂一般为：硫酸、磷酸、HCl、三氯化铝、氯化锌

  15. A、醇类的C－烷基化 • 酸性催化剂，温度不太高（200-250℃），先N－烷基化反应 • 温度再升高（240-300℃）烷基转移，生成烷基芳胺

  16. 萘与正丁醇和发烟硫酸可同时发生烷基化和磺化反应，生成二丁基萘磺酸萘与正丁醇和发烟硫酸可同时发生烷基化和磺化反应，生成二丁基萘磺酸

  17. B、醛类的C－烷基化

  18. C、酮类的C－烷基化（如双砜A）

  19. 工艺流程教材P77-7-4

  20. §7.3 N－烷基化反应 • ArNH2＋ R－Z → ArNHR ＋ HR ArNHR ＋ R－Z → ArNR2＋ HR

  21. 特点： • 1，亲电取代 －NH2，取代连接在带有孤对电子的N原子上的H • 2，反应活性与孤对电子的活性成正比 活性：RNH2 > ArNH2 • 3，反应活性也与同-NH2相连的分子有关。与－NH2相连的分子上有供电子基的活性高。 • 4，由于烷基是供电基团，引入一个烷基后，第二个H尚有反应活性，故N－烷化是串连反应

  22. 一、N－烷化剂 • 醇和醚：甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、异丙醇、丁醇等 • 卤烷：氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯苄、氯乙酸、氯乙醇等 • 酯类：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、对甲苯磺酸甲酯等 • 环氧化合物：环氧乙烷、环氧氯丙烷 • 烯烃衍生物：丙稀腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯 • 醛酮：各种脂肪族和芳香族的醛酮

  23. 还原烷化 • ArNH2＋ RCHO → Ar－N＝CHR （还原）→ ArNHCH2R

  24. 二、取代N－烷化 • 用醇类或醚类烷化 （1）历程

  25. （2）规律 • A、胺类用醇进行的烷基化反应为亲电取代反应，胺的碱性越强，反应越容易进行 • B、芳香族胺类，环上的给电子基团使芳胺易烷基化 环上的吸电子基团使烷基化变困难 • C、胺类用醇的烷基化反应是连串反应和可逆反应 胺用醇的烷化反应-连串可逆反应 • D、存在烷基的转移烷基的转移

  26. （3）实例 • A、在强酸存在下，芳胺与醇类的反应要求在高压釜中进行

  27. B、甲醚作烷化剂

  28. 2，用卤代烃作烷化剂

  29. Ⅰ、特点（1）活泼性 • R越长，RX的活性越低 • 卤代烃的活性与C－X键的键能成反比。 RI > RBr > RCl > RF • 卤素相同卤烷 作C-烷化剂

  30. （2）反应不可逆，为连串反应， • ArNH2＋ RX → ArNHR ＋ HX • ArNHR ＋ RX → ArNR2＋ HX

  31. （3）反应中有HX产生，易与芳胺成盐 • 常用缚酸剂如：NaOH、Na2CO3、MgO、Ca(OH)2等

  32. （4）R－X的沸点较低，反应宜在压力下进行 • 如：氯甲烷的沸点：-23.7℃，氯乙烷的沸点 13℃

  33. Ⅱ、实例 • N－烷基芳胺

  34. （2）N,N-二烷基芳胺

  35. （3）季铵盐

  36. 3，用酯类烷化 • 硫酸酯（ROSO2OR）、磷酸酯、芳磺酸酯等 • 沸点高，故可在常压下进行；当价格比醇和卤代烃高 ；ArNH2＋ ROSO2OR → ArNHR ＋ ROSO2OH ←需要碱中和生成的酸 ArNH2＋ ROSO2ONa → ArNHR ＋ NaHSO4 难于进行

  37. 优点 • 烷基化能力强 • 选择性好

  38. 实例

  39. 三、加成N－烷化 • 1，用环氧乙烷烷化

  40. 氨或脂肪胺与环氧乙烷的反应，用于制备乙醇胺类化合物：氨或脂肪胺与环氧乙烷的反应，用于制备乙醇胺类化合物：

  41. 2，用烯烃衍生物烷化 －CN、－COOH、－COOR

  42. 以丙稀腈为例的反应

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