Download
1 / 31
460 likes | 1.18k Views
Elektrochemia. REAKCJE REDOKS. Reakcje, w których następuje przekazywanie elektronów pomiędzy reagentami nazywamy reakcjami redoks (red-ox). Reakcje spalania, oddychania, fotosyntezy, korozji…. Utlenianie (ox):. A A + + e -. Redukcja (red):. B + e - B -. OGNIWO ELEKTROCHEMICZNE.
E N D
REAKCJE REDOKS Reakcje, w których następuje przekazywanie elektronów pomiędzy reagentami nazywamy reakcjami redoks (red-ox) Reakcje spalania, oddychania, fotosyntezy, korozji… Utlenianie (ox): A A+ + e- Redukcja (red): B + e- B-
OGNIWO ELEKTROCHEMICZNE Urządzenie pozwalające badać reakcje chemiczne na drodze pomiarów wielkości elektrycznych jest ogniwo galwaniczne. Ogniwo składa się z dwóch przewodników elektryczności (elektrod) zanurzonych w elektrolicie. Elektroda wraz z otaczającym ją elektrolitem stanowi półogniwo. Oba półogniwa mogą mieć wspólny elektrolit lub mogą być zanurzone w różnych elektrolitach.
OGNIWO ELEKTROCHEMICZNE Elektrody Ogniwo elektrochemiczne lub elektrolizer, w którym obie elektrody są zanurzone w tym samym roztworze
OGNIWO ELEKTROCHEMICZNE Ogniwo elektrochemiczne, w którym elektrody są zanurzone w różnych elektrolitach. Oba półogniwa połączone są kluczem elektrolitycznym. Klucz elektrolityczny elektroda elektroda
ELEKTROLIZER Urządzenie zbudowane w taki sposób jak ogniwo, lecz w którym przebieg niesamorzutnej reakcji zostaje wymuszony przez przyłączenie elektrod do zewnętrznego źródła prądu stałego nazywamy elektrolizerem. Reakcje zachodzące pod wpływem przyłożonego prądu nazywamy elektrolizą.
REAKCJE CZĄSTKOWE • Podobnie, jak przy reakcjach kwasowo-zasadowych, • również w elektrochemii reakcję redoks możemy rozłożyć • na dwie reakcje cząstkowe: • utraty elektronu, • przyłączenia elektronu. Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- Utlenianie Zn Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) Redukcja Cu2+ Cu2+ + Zn(s) Cu(s) + Zn2+(aq)
Szereg napięciowy metali Elektroda Reakcja elektrodowa Potencjał standardowy (V) Li/Li+ Li <=> Li+ + e - 3,05 K/K+ K <=> K+ + e - 2,93 Ca/Ca2+ Ca <=> Ca2+ + 2e - 2,84 Na, Na+ Na <=> Na+ + e - 2,71 Mg/Mg2+ Mg <=> Mg2+ + 2e - 2,37 Al/Al3+ Al <=> Al3+ + 3e - 1,66 Zn/Zn2+ Zn <=> Zn2+ + 2e - 0,76 Cr/Cr3+ Cr <=> Cr3+ + 3e - 0,71 Fe/Fe2+ Fe <=> Fe2+ + 2e - 0,44 Cd/Cd2+ Cd <=> Cd2+ + 2e - 0,43 Co/Co2+ Co <=> Co2+ + 2e - 0,25 Ni/Ni2+ Ni <=> Ni2+ + 2e - 0,24 Sn/Sn2+ Sn <=> Sn2+ + 2e - 0,14 Pb/Pb2+ Pb <=> Pb2+ + 2e - 0,13 H2/H+ H2 <=> 2H+ + 2e 0,00 Cu/Cu2+ Cu2+ + 2e <=> Cu + 0,345 Hg/Hg2+ Hg2+ + 2e <=> Hg + 0,854 Ag/Ag+ Ag+ + e <=> Ag + 0,800 Au/Au+ Au+ + e <=> Au + 1,420
REAKCJE CZĄSTKOWE Przyjęto umowę, by wszystkie reakcje cząstkowe zapisywać jako reakcje redukcji. Reakcję utleniania cynku zapiszemy jako reakcję odwrotną cząstkową redukcji Zn2+: Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) Pełna reakcja redoks jest różnicą dwóch cząstkowych reakcji redukcji.
REAKCJE CZĄSTKOWE MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O(c) Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e- 2Cr3+(aq) + 7H2O(c) R-COOH(aq) + 2H+(aq) + 2e- R-CHO + H2O
PARA REDOKS Forma utleniona i zredukowana w reakcji cząstkowej tworzą parę redoks Ox/Red. Zn2+/Zn Cu2+/Cu MnO4-, H+/Mn2+ Cr2O72-, H+/Cr3+ RCOOH, H+/RCHO RCHO, H+/RCH2OH
PÓŁOGNIWO GAZOWE Jest to rodzaj półogniwa, w którym gaz znajduje się w równowadze ze swoimi jonami w obecności biernego metalu spełniającego funkcje katalityczne. Półogniwo wodorowe. Para redoks to H+/H2 H+ H+ H+ H+(aq) + e- ½ H2(g)
PÓŁOGNIWO REDOKS Półogniwo redoks składa się z roztworu pary redoks stanowiącego elektrolit oraz biernego metalu. Fe2+ Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) Fe3+ Elektroda platynowa
PÓŁOGNIWO DRUGIEGO RODZAJU Składa się z metalu pokrytego warstwą nierozpuszczlnej soli tego metalu i zanurzonego w roztworze, który zawiera jony będące anionami reszty kwasowej nierozpuszczalnej soli. Ogniwo chlorosrebrowe Cl- Cl- AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) Cl- Powłoka AgCl na Ag
W termodynamicznym opisie układów, w których przebiega reakcja chemiczna i nie został osiągnięty stan równowagi chemicznej dogodnie jest używać ilorazu reakcji Q. Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) H+(aq) + e- ½ H2(g) MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e- Mn2+(aq) + 4H2O(c) AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aq) Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq)
W ogniwie galwanicznym uwalnianie elektrony w jednym półogniwie są zużywane w drugim półogniwie. Dopóki reakcja sumaryczna nie osiągnie stanu równowagi, dopóty cząstkowe reakcje pchają elektrony do obwodu. Jeżeli reakcja nie jest w stanie równowagi, to ogniwo może wykonywać pracę elektryczną. Praca ta zależy od różnicy potencjałów panującej między elektrodami. Różnicę tę nazywamy napięciem ogniwa (E). Napięcie ogniwa ~ siła elektromotoryczna ogniwa [V]
Maksymalna praca elektryczna, jaką może wykonać układ (ogniwo galwaniczne) określona jest wartością entalpii swobodnej (G) przy stałej temperaturze oraz ciśnieniu. W = G Pomiędzy siłą elektromotoryczną (E), a entalpią swobodną reakcji ogniwa (Gr) zachodzi związek: Gr= - n F E F – stała Faradaya => 96485 C/mol [C × V = J]
Gr= - n F E Równanie to oznacza, że jesteśmy w stanie policzyć wartość siły elektromotorycznej układu, gdy znamy wartość entalpii swobodnej reakcji ogniwa. Ujemny znak oznacza, że gdy siła elektromotoryczna jest dodatnia to entalpia swobodna jest ujemna, a to natomiast odpowiada samorzutnemu przebiegowi reakcji ogniwa.
RÓWNANIE NERNSTA Gr = -n F E Gr = Gro + R TlnQ W stanie równowagi chemicznej: Eo – standardowa siła elektromotoryczna ogniwa n – ilość elektronów biorących udział w reakcji redoks
RÓWNANIE NERNSTA W temperaturze 25 oC RT/F = 0,0257 V = 25,7 mV Gdy w 25 oC n = 2 wówczas RT/(nF) = 0,0129 V = 12,9 mV
RÓWNANIE NERNSTA logarytm naturalny logarytm dziesiętny
RÓWNANIE NERNSTA O ile zmieni się potencjał redoks gdy temperatura wzrośnie o 10 oC ? O ile zmieni się potencjał redoks gdy stała równowagi reakcji redoks zwiększy się dziesięciokrotnie? Jaka jest wartość stałej równowagowej wiedząc, że potencjał redoks reakcji 2-elektronowej zwiększył się o 59,2 mV w wyniku zmniejszenia temperatury o 8 oC?
OGNIWA W STANIE RÓWNOWAGI Q = K Reakcja w stanie równowagi nie wykonuje pracy. W ogniwie, w którym panuje stan równowagi chemicznej Różnica potencjałów elektrod jest równa 0, (E = 0). Jeżeli E jest dodatnie, to K jest większe od 1 i w stanie równowagi reakcja ogniwa przesunięta jest w stronę produktów. Gdy E jest ujemne, K < 1 i w stanie równowagi przeważają substraty.
OGNIWA STĘŻENIOWE L M+ (aq, P) M+ (aq, L) P M+ M+ cP > cL Standardowa siła elektromotoryczna ogniwa stężeniowego jest równa zeru, gdyż oba półogniwa są identyczne.
WPŁYW pH NA POTENCJAŁ REDUKCJI PARY REDOKS W reakcjach cząstkowych bardzo wielu par redoks uczestniczą jony wodorowe. R-COOH(aq) + 2H+(aq) + 2e- R-CHO + H2O
WPŁYW pH NA POTENCJAŁ REDUKCJI PARY REDOKS Zależność potencjału redoks od pH roztworu pozwala na przeliczenie wartości potencjałów standardowych na wartości potencjałów w biologicznym stanie standardowym (E’), tj. w pH = 7.
Zadanie: Oblicz potencjał pary redoks NAD+/NADH w biologicznym stanie standardowym w temperaturze 25 oC. Eo = -0,11 V. NAD+(aq) + H+(aq) + 2e- NADH(aq)
POMIAR pH, ZASADA DZIAŁANIA pH-METRU
Zadanie: Zredukowana i utleniona forma ryboflawiny tworzą parę redoks, której Eo = -0,21 V w roztworze o pH = 7. w tych samych warunkach para redoks kwas octowy/ aldehyd octowy wynosi Eo = -0,60 V. Jaka jest wartość stałej równowagi reakcji redukcji ryboflawiny aldehydem octowym w roztworze wodnym o pH = 7?
