第六章透射电子显微分析

第六章透射电子显微分析

本章目录 1 透射电子显微镜构造及工作原理 2 样品制备 3 衍射谱的形成理论与基本成像操作 4 电子显微学衍衬成像理论 5 高分辨电子显微镜简介透射电子显微镜在材料科学中的应用 6

1 透射电子显微镜构造及工作原理 电磁透镜对电子束的会聚作用及焦距 1.1 1.6 透射电镜成像原理 1.2 1.7 光阑的限场作用透射电镜结构 1.8 显微镜的分辨本领 1.3 透射电镜电子光学系统 1.4 1.9 电磁透镜的像差加速电压与电子波的波长 1.5 1.10 透射电镜合轴电子束倾斜、平移原理

D 倒立像 2 平行光  T 光栅透镜后焦面像平面 1.1 透射电镜成像原理 • 阿贝成像原理 • 成像过程需要一个光源、一个透镜、一个显示实像的接收屏 • 透射电子显微镜呢？

1.2 透射电镜结构 • 成像过程需要光源（电子光源）、透镜（物镜）、接收屏（观察屏），这构成透射电镜的主体，即电子光学系统，也称为镜筒。 • 电子传播需要大的自由程，整个电子通道必须置于真空系统中，所以透射电子显微镜必须有一套真空系统。 • 透射电镜需要电源系统 • 需要附件实现分析测试功能，构成透射电镜附属设备系统。

1.3 透射电镜电子光学系统 • 照明系统——包括电子枪、加速管、聚光镜、聚光镜光阑； • 成像与放大系统——包括样品室、物镜、物镜光阑、选区光阑、中间镜、投影镜； • 观察记录系统——包括观察室、荧光屏和照相室。

O I 2Md 2aI 2a 2d DL Df 电磁透镜的景深和焦深 • 焦深：在保持图像清晰的条件下，允许荧光屏、照相底片或CCD接收器等图像记录设备沿电镜轴向移动的距离范围。 • 景深：在保持图像清晰的前提下，允许试样沿电镜轴向移动的距离范围。 • 设d=2Å，=10-2rad，M=10000，可得Df、DL分别为200Å、4m。说明在很大范围内移动图像记录系统都能得到清晰的图像。

1.4 加速电压与电子波的波长 • 考虑相对论修正常用加速电压与相应电子波的波长

1.5 电子束平移、倾斜原理 • 光平移和倾斜机构由两组偏转线圈组成。 • 如果上、下偏转线圈对照明电子束偏转角大小相等但方向相反，则引起电子束平移，如图(a)所示； • 如果下偏转线圈对电子束的偏转比上偏转线圈的大且方向相反，则使电子束轴心倾斜，如图(b)所示。

1.6 电磁透镜的焦距及对电子束的会聚作用 • 电子在磁场中受到的洛伦兹力当电子运动方向与磁场方向存在一个夹角时，在洛伦兹力作用下，将产生沿周向的加速度，从而使电子束在向心力作用下螺旋式向中心汇聚。 • 设电子束加速电压为U，电磁透镜励磁电流、线圈匝数、像距分别为I、N、 L2，则其焦距f和放大倍数M为： fKUr/(IN)2 M=(L2/f)-1 其中，Ur为经过相对论校正后的电子加速电压， Ur＝（1＋0.9788×10-6U）

1.7 光阑的限场作用 • 光阑：带有小孔的金属片 • 通过光阑孔的电子束可以参与后续的成像过程，而光阑孔以外的电子束则被金属片遮挡，不参与后续成像过程。 • 三个重要的可移动光阑： • 聚光镜光阑：位于聚光镜后焦面 • 物镜光阑：位于物镜后焦面 • 选区光阑：位于物镜像平面的

1.8 显微镜的分辨本领 • 一定光源下透镜可以分辨的最小距离d与光源波长λ的关系 n——透镜周围介质的折射系数； ——透镜对物点张角的一半，常称为孔径半角，rad。

对于透射电子显微镜，n=1， ＝10-2~10-3rad，则: • 由球差导致的发散光斑半径折算成物平面上对应区域的大小： • 当d=ds时，可得最佳孔径半角0： • 考虑球差后的理论分辨本领为：透射电镜的分辨本领

透射电镜的分辨本领 • 由于假设条件和计算方法不同，常数项略有不同，通常可表示为：式中： A——常数，A＝1.13-1.40； B——常数，B＝0.40-0.55； CS——球差系数，Å； ——电子波波长，Å。

Y X 透镜 X Y C2 A C B C1 (a)球差 (b)色差 (c)像散 1.9 电磁透镜的像差 • 透射电镜的像差：包括球差、色差和像散。

球差 • 球差：指电磁透镜的近轴区域和远轴区域对电子束的聚焦能力不同而引起的像点发散现象。 • 由于球差的存在，从一个理想光点发出的光线经过电磁透镜后不会再聚成一个理想的像点。设会聚后的最小束斑半径为rS，可表示为： CS——球差系数，Å； ——孔径半角，rad。

色差 • 色差：指电磁透镜对不同波长的电子波的会聚本领不一样，从而使得像点发散的现象。 • 由于色差的存在，从一个理想光点发出的光线经过电磁透镜后也不会再聚成一个理想的像点。设会聚后的最小束斑半径为rC，可表示为： CC——色差系数，Å； ——孔径半角，rad； U——加速电压涨落，V；  I——励磁电流涨落，A。

像散 • 像散：指由于电磁透镜的周向磁场不对称，导致电磁透镜径向的会聚能力不一样，从而使像点发散的现象。 • 由于像散的存在，从一个理想光点发出的光线经过电磁透镜后也不会再聚成一个理想的像点。设会聚后的最小束斑半径为rf，可表示为： ——孔径半角，rad； fA——像散焦距差，Å。

1.10 透射电镜合轴 • 透射电镜合轴是指通过机械和电参数的调整，使电子光学系统的电子枪、各组透镜、荧光屏的中心线都在一个轴线上。机械合轴一般是由电镜厂家熟练的工程师在安装或维护时进行，一般的电镜工作者所进行的合轴是指改变电镜倾斜或平移线圈的电参数（调整可动光阑的位置除外），使电镜电子光学系统各部分的光轴从物理上重合在一起。

2 样品制备 2.1 粉末样品的制备薄膜样品的制备 2.2

2.1 粉末样品的制备 • 取少量粉末置于易挥发的惰性分散剂中。常见分散剂有水、甘油、酒精、丙酮等； • 在超声波作用下制备粉末悬浮液。一般来说超声波分散10-20分钟即可，再静置1-3分钟让粗大的颗粒沉淀下来； • 选择合适的支撑膜，把载网放在干净的滤纸上。注意要将膜面朝上； • 用滴管汲取悬浮液表面液体，在载膜上滴1-3滴液体； • 采用自然风干或适度烘烤的方法充分干燥试样； • 把试样装入试样盒中备用。

2.2 薄膜样品的制备 • 包括初始制样阶段和最终减薄阶段。 • 初始制样阶段包括三个过程： • 把拟研究的块体材料切割成片状或圆盘状薄片； • 把切割下来的薄片预减薄至一定厚度并两面抛光； • 在预减薄后的薄片试样上进行定位凹坑。 • 最终减薄是指把初始减薄后的样品最终减薄至样品对电子束透明的厚度的过程。可采用离子束减薄、化学减薄、电解减薄、解理或超薄切片等手段对试样的最终减薄。

1、金属薄膜样品的制备 • 切片：采用线切割或低速金刚石圆锯把块体材料切割成厚度为0.3mm左右的薄片； • 机械磨薄：利用水砂纸把薄片磨到厚度约为100m，试样两面都要抛光； • 冲片：利用透射电镜专用冲片器金属片冲成Ф3mm的圆片 • 双喷电解减薄：利用双喷电解减薄仪把直径为3mm的薄片减薄直至穿孔。

双喷电解减薄原理图 双喷工艺与试样形状的关系双喷电解减薄 • 在最佳条件下制备的试样应该是光亮且均匀减薄的，在试样的中间位置穿孔。 • 应选择平台处的电流、电压值进行减薄。电路密度过大，试样局部早期穿孔；电流密度过低，表面腐蚀发乌。

双喷电解减薄 • 双喷电解减薄的主要影响因素包括： • 电解液种类。不合适的电解液引起样品表面氧化、浸蚀，样品表面发乌不光亮，出现凹坑或单面抛光 • 电解液流速。流速过快会破坏样品表面粘滞膜，使样品表面不抛光，同时强烈喷射会破坏薄区，使样品穿孔大而无薄区 • 温度。温度高样品表面易浸蚀、氧化。温度越低越好，抛光速度虽降低，但表面无污染，粘滞膜稳定，抛光效果好 • 电解条件。电压太低样品表面浸蚀不抛光，电压太高样品表面出现麻点或样品边缘快速减薄。

2、陶瓷薄膜样品的制备 • 试样切取：利用超声波钻从块体陶瓷中钻取直径约为2mm左右的小圆柱体； • 包埋和切片：利用导电胶把陶瓷小圆柱体镶嵌在外径为3mm的金属管里，待导电胶充分固化后，利用金刚石线锯把镶有陶瓷的金属管切割成100-200微米的薄片； • 机械磨薄：用磨料在旋转的铸铁磨盘上进行磨削，试样两面都要进行抛光，直到厚度小于50微米为止； • 凹坑：用凹坑仪在圆片中央部位磨成一个凹坑，一般保持凹坑后剩下的厚度在10微米左右； • 离子减薄：利用离子减薄仪把样品减薄直至穿孔。通常采用的电压为3kV-6kV，倾角在15－25°范围。

3 衍射谱的形成理论与基本成像操作 3.1 衍射谱的形成理论 3.2 电子衍射谱的标定 3.3 衍射谱的形成理论与基本成像操作

3.1 衍射谱的形成理论 1 5 布拉格衍射公式倒易点阵与衍射谱 2 6 倒易阵点的形状衍射谱形成的物理本质 3 7 点阵消光二次衍射 4 结构消光

1、布拉格衍射公式 • 考虑电子与晶体之间的弹性散射，设电子束的波长为l，电子束入射方向与晶面的夹角，即掠射角为q，晶面面间距为d，n为整数，则产生衍射的条件是： • 设想把晶面间距d分成n等分，在等分处插入假想晶面，这些假想晶间的距离，即为广义的面间距d/n 。

当时，上式即为布拉格方程。厄瓦尔德作图法 • 以1/l为半径作一个球，此即厄瓦尔德反射球。把试样放在球的中心O，考虑面间距为d/n的晶面簇CDEF。OA、OB分别为电子束的入射和衍射方向，从图中的几何关系可知，有： • 采用厄瓦尔德作图法描述布拉格衍射条件：以电子束入射方向与反射球交点A作为原点，作一个与晶体结构直接相关的矢量AB，当矢量AB的端点与反射球相交时，则满足布拉格衍射条件；否则，不符合产生衍射的条件。

q d q2 q1 D2 D1 T 2、衍射谱形成的物理本质 • 两束光的光程差等于波长的整数倍时，将发生干涉。 • 当q1＝q时，在q方向的光程差为d=2dsinq。如在此方向发生干涉，则有：2dsinq＝nl，即布拉格衍射公式。 • 不考虑消光，当n=1时，衍射光构成第一级衍射极大，在后焦面上形成距离透射斑T最近的衍射斑D1。 • 当掠射角q不变，而衍射角q1增加至q2时，使光程差为d=d(sinq+sinq2)＝2l，出现第二级衍射极大，在同一方向上形成次近邻衍射斑D2，依此类推，从而在保持电子束入射方向不变的条件下，沿某一个倒易方向形成一系列的衍射斑。

3、点阵消光 • 消光是指在满足布拉格衍射条件的某些衍射方向，由于晶体点阵对称或结构平移对称的影响而不出现衍射极大的现象。一般包括点阵消光和结构消光。 • 倒易点阵的分布是与晶体原胞对应的，在晶体学或衍射物理中，人们更习惯地采用布喇菲晶胞来处理各类相关的问题，从而人为地造成消光，即点阵消光。 • 可以采用如下简便方法来确定晶体产生衍射时，晶面布喇菲指数所必须满足的条件。 • 确定晶体的布喇菲晶胞及其包含的阵点； • 确定布喇菲原胞中阵点的附加平移表达式； • 把表达式中的a、b、c分别换成h、k、l，把附加平移矢量换成整数； • 置换后的表达式即为晶体产生衍射时，晶面指数所必须满足的条件。

在面心立方点阵的布喇菲晶胞中存在的附加平移矢量为：在面心立方点阵的布喇菲晶胞中存在的附加平移矢量为： • 用米勒指数h、k、l置换式中的a、b、c，同时用整数m、n、p置换三个附加平移矢量r1、r2、r3，可得： 3、点阵消光

（222） （022）整理后，可得：（202）（002） c* （111） b* （220）（020） a* （000）（200） 3、点阵消光 • 此即面心立方晶体产生衍射的条件。从上式可知只有米勒指数全部为奇数或全部为偶数时，才出现衍射，而那些奇偶混合的衍射斑不会出现。 • 在h>0、k>0、l>0范围内，低指数的衍射斑为：(000)、(200)、(020)、(002)、(220)、(022)、(202)、(222)、(111)，这些倒易阵点构成一个本身结构为体心立方的倒易点阵。

在体心立方点阵的布喇菲晶胞中存在的附加平移矢量为：在体心立方点阵的布喇菲晶胞中存在的附加平移矢量为： • 出现衍射的条件为： 3、点阵消光 • 只有米勒指数之和为偶数的晶面才能产生衍射，这些倒易阵点构成一个本身结构为面心立方的倒易点阵

3、点阵消光 常见晶体结构的衍射消光条件

3、点阵消光 • 正空间与倒易空间的关系： • 倒易点阵与对应的晶体点阵所属的晶系是相同的； • 倒易点阵与相应晶体点阵的布喇菲晶胞特征，除了面心与体心正倒互易以外，其余是相同的。 • 根据上述关系一，即倒易点阵与对应的晶体点阵所属的晶系是相同的，可知正交晶系的倒易点阵仍然是正交的，而底心单斜晶体的倒易点阵仍然为单斜的； • 上述的特点二，可知正交面心晶体具有正交体心倒易点阵、正交体心晶体具有正交面心倒易点阵，而底心单斜晶体具有底心单斜倒易点阵。

4、结构消光 • 结构消光的来源是由于晶体中的某些对称操作具有平移分量，只有垂直于对称元素的那些平面才显示这类消光规律。 • 产生衍射时晶面指数所必须满足的条件可参照确定点阵消光条件的方法来确定，即在确定附加平移矢量表达式后，用h、k、l代替表达式中的a、b、c，用整数代替平移矢量。

4、结构消光 • 例如：某一立方晶体的滑移面为(1,-1,0)，滑移分量为：试确定该晶体产生衍射的条件。 • 解：考察消光规律的平面必须是滑移面(1,-1,0)的垂面(hhl)。出现衍射的条件是：所以衍射谱中出现诸如(112)、(114)、(116)、(002)等衍射斑，而(111)、(113)、(115)、(001)等斑点消失。

5、倒易点阵与衍射谱 • 考虑晶体点阵消光和结构消光后，可确定对应的倒易点阵。当电子波沿某一个方向B入射时，与电子束入射方向B垂直的倒易面上的倒易阵点分布就是相应的电子衍射谱。 • 例如：面心立方晶体，其倒易点阵具有体心立方结构，则当电子束沿[001]晶带轴入射时，则(001)倒易面上的倒易阵点分布即构成对应的衍射谱；同理，当电子束沿[111]入射时，则在(111)倒易面上倒易阵点的分布即构成沿[111]入射时相应的电子衍射花样。

6、倒易阵点的形状 • 晶体的倒易阵点不是理想的几何点，而是受晶体形状、结构以及缺陷等因素影响，在空间具有一定的体积和形状。 • 晶体在某一个方向的尺寸越小，则在该方向倒易阵点的尺寸越大。对于透射电镜样品，其厚度方向的尺寸远远小于其它方向的尺寸，因此倒易阵点在厚度方向被拉长为倒易杆。

7、二次衍射 0 (h1k1l1) 1 2 (h2k2l2) 3 4 TDD2 • 当电子束穿过晶体时，如果产生的衍射束较强，则相对于下部的晶体，该衍射束又可以作为新的入射束，在晶体中再次产生衍射，即二次衍射。 • 当二次衍射束很强时，还可以作为入射束再次发生衍射，即所谓的多次衍射。

3.2 电子衍射谱的标定 • 设R为衍射斑到透射斑之间的距离，g为与厄瓦尔德反射球相交的倒易矢量大小，L为像室长度，q为电子束的掠射角，则： tg2q=R/L sin2q=g/(1/l)=gl＝l/d • 由于q很小，则： tg2q=sin2q/cos2qsin2q • 所以： Ll=Rd

1、已知结构衍射谱的标定 • 如图所示为某面心立方结构沿某晶带轴的电子衍射谱示意图，已知L=24.8mmÅ，试标定该衍射谱并确定晶格常数和晶带轴。 • 解： • 1)以透射斑为原点，以衍射斑为矢量端点，选取最短矢量r1和次短矢量r2，使r1和r2之间的夹角q不超过90º。 • 2)测量r1和r2的长度以及夹角q的大小，可得r1＝10.0mm，r2＝25.2mm，q＝83º。 • 3)计算比值R=r2/r1＝2.52。

1、已知结构衍射谱的标定 • 4)根据计算的r2/r1比值和测量的夹角q值查面心立方衍射谱的几何特征表可知，该衍射谱为面心立方晶体[123]晶带轴的衍射谱，且r1、r2矢量端点对应的指数分别为(1,1,-1)、(-3,3,-1),d1/a=0.577; • 5)把这两个指数标于衍射谱中，利用矢量加和原理及衍射谱中心对称的特点，可把其它斑点指数确定下来，如右图所示。 • 6）根据L=rd，可得d1＝2.48 Å，所以a=d1/0.577=2.48/0.577=4.30 Å。

2、未知结构衍射谱的标定 • 图示为从电炉冶炼的钒钢脆断断口上萃取出来的薄片相的电子衍射谱示意图，试确定该相的结构。 • 此例与上例不同之处是该相结构未知，需要查找简单立方、体心立方、面心立方和密排六方结构的电子衍射谱几何特征表，把满足条件的所有结构找出来，然后通过具体材料的组成进行排除。

2、未知结构衍射谱的标定 • 1）、2）、3）步骤与上例的分析过程一样； • 4）根据计算的比值r2/r1和测量的夹角q值查找简单立方结构、体心立方结构、面心立方结构、密排六方结构的电子衍射谱几何特征表，可得结果如下表所示。 • 5）由L=rd可得d＝2.48Å，根据d/a值可计算出相应的晶格常数a，见上表最后一列。

2、未知结构衍射谱的标定 • 6）根据晶体结构和晶格常数，查找可能的物质，对于体心立方和密排六方结构，没有相应的物质与之对应；而对于面心立方结构，可查找到如下物质与之对应：VN(4.28 Å)，FeO(4.31 Å)，TiC(4.32 Å)，SiC(4.35 Å)。 • 7）考虑到该析出相来源于电炉冶炼的钒钢，因此可能含有元素V（可以在做结构分析时，利用透射电镜附带的能谱仪对析出相的成分进行分析），同时考虑电炉冶炼易于溶氮的特点，可以推断该析出相为VN。 • 8）根据上面的分析标定衍射谱，如右图所示。

3、衍射谱的标定 • 1）在衍射谱中测量透射斑到衍射斑的最小距离r1和次小距离r2以及它们之间的夹角q；选择r1和r2时，要使它们之间的夹角q不超过90。 • 2）根据比值r2/r1和夹角q查表。如标定已知结构的衍射谱，只需查找相应结构的衍射谱几何特征表，找出满足要求的特征值，即可对衍射谱进行标定；如果标定未知结构的衍射谱，则按不同晶体结构逐个查找，然后通过材料的组成进行排除，确定未知相的结构。 • 利用比值R=r2/r1和夹角q查找衍射谱几何特征表时，往往不能从表中得到完全吻合的R和q值，这里涉及到一个吻合的公差标准。只要满足右侧条件，即可认为是吻合的。

R4 R5 R3 R6 R2 R7 R1 4、多晶衍射谱的标定 • 多晶衍射谱是由一些同心的衍射环组成,设R为某多晶衍射环的半径，对应的晶面米勒指数为(hkl)，L为透射电镜的像室长度，l为电子波波长。对于立方晶系，有： • 考虑点阵消光，不同晶体结构的多晶衍射环R2的比值 R12：R22：R32：R42：R52具有以下规律： • 简单立方：1：2：3：4：5：6：8：9：10：11： • 体心立方：1：2：3：4：5：6：7：8：9： • 面心立方：3：4：8：11：12：16：19：20：24： • 金刚石立方：3：8：11：16：19：24：27：

第六章 透射电子显微分析