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第八章 酸碱滴定法

第八章 酸碱滴定法. 主要内容 :. 1. 酸碱指示剂 2. 酸碱滴定的基本原理 3. 酸碱滴定法的应用. 重点内容 :. 1. 酸碱指示剂的作用原理 2. 酸碱滴定的基本原理、滴定 突跃大小的影响因素 3. 酸碱滴定法的应用. § 8.1 酸碱 指示剂. 8.1.1 酸碱指示剂的作用原理. → 酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式与其共轭碱式相比应具有明显不同的色调。当溶液的 pH 改变时，指示剂失去质子由酸式转化为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，由于结构上的改变，引起了颜色的变化。. → 甲基橙 （ MO )- 双色

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第八章 酸碱滴定法

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  1. 第八章 酸碱滴定法 主要内容: 1.酸碱指示剂 2.酸碱滴定的基本原理 3.酸碱滴定法的应用 重点内容: 1.酸碱指示剂的作用原理 2.酸碱滴定的基本原理、滴定 突跃大小的影响因素 3.酸碱滴定法的应用

  2. §8.1 酸碱指示剂 8.1.1酸碱指示剂的作用原理 →酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式与其共轭碱式相比应具有明显不同的色调。当溶液的pH改变时，指示剂失去质子由酸式转化为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式，由于结构上的改变，引起了颜色的变化。

  3. →甲基橙（MO)-双色 pH≤ 3.1,酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。

  4. →酚酞（PP）- 单色在酸性溶液无色，在碱性溶液中转化为醌式后显红色。 无色 红色 (内酯式、酸式色) (醌式、碱式色) →甲基红（MR）- 双色在酸性溶液红色，在碱性溶液中显黄色。

  5. 8.1.2 指示剂的变色范围 HIn = H+ + In- 酸式色 碱式色 10， 碱式色； ≤0.1，酸式色； =1， pH=pKa 理论变色点： 酸碱式的混合色。 理论变色范围： pH=PKa±1 常用的酸碱指示剂 指示剂 变色范围 酸式色 碱式色 pKHIn MO 3.1~4.4 红 黄 3.4 MR 4.4~6.2 红 黄 5.0 PP 8.0~9.6 无 红 9.1

  6. 8.1.3 影响因素 →温度 pH18℃ 100℃ MO 3.1~4.4 2.5~3.7 PP 8.0~9.6 8.1~9.0 →指示剂用量：双色指示剂，指示剂用量不会影响指示剂变色点的pH。但用量太多，带来误差。单色指示剂，指示剂用量的多少对它的变色范围是有影响的，指示剂加入过多，终点提前。 →离子强度和溶剂的影响：增加离子强度，指示剂的理论变色点变小。

  7. 8.1.4 混合指示剂 →一类同时使用两种指示剂，利用彼此颜色之间的互补作用，使变色更加敏锐。如溴甲酚绿和甲基红。 →另一类由指示剂与惰性染料（如亚甲基蓝，靛蓝二磺酸钠）组成的，也是利用颜色的互补作用来提高变色的敏锐度。 →需要将滴定终点限制在很窄的pH范围内，可采用混合指示剂。 →非混合指示剂，终点颜色变化约有±0.3pH的不确定度。用混合指示剂，有±0.2pH的不确定度。

  8. 8.1.5 酸碱溶液pH的计算 1. 质子条件 内容：酸碱反应达平衡时酸失去的质子数 等于碱得到的质子数 HAc水溶液： 例： Na2S的[OH-]表达式： NaHCO3的质子条件：

  9. (1)零水准物质的选择 书写PBE的方法如下: a．溶液中大量存在的 b．参与质子转移反应 (2) 质子条件式书写方法 a.等式左边——得质子后产物 b.等式右边——失质子后产物 c.根据质子得失相等原则列出质子条件式 注意： ※ 在处理多元酸碱时应注意浓度前的系数。 ※质子条件式中不应出现作为质子参考水 准的物质。

  10. 写出NH4H2PO4水溶液的质子条件式： +H+ -H+ H+ ← H2O → OH- NH4+→NH3 H3PO4← H2PO4-→HPO42- H2PO4-→ PO43- [H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+2[PO43-]+[HPO42-]

  11. 2.一元弱酸(HA)的c(H+)的计算 HA ⇌ H+ + A- (总浓度为cmol·L-1) 质子条件式: c(H+)=c(A-)+c(OH-) 代入平衡关系式： 由分布系数： 精确计算式：

  12. 对于 若： cKa >20Kw ，可忽略Kw。 则: 近似计算式: 若：cKa≥20KW， 且c/Ka≥400 或α≤5% 则：c(HA)=c–c(H+)≈c 最简式:

  13. 同理，对于一元弱碱 最简式： 条件：cKb≥20KW，c/Kb≥400 或α≤5% 近似式： 条件：cKa≥20KW

  14. 例：计算298K时0.10mol·L-1 HAc 溶液中H+,Ac- HAc,OH- pH, α(Ka =1.8×10-5)。 CKa≥20Kw，C/Ka≥400 解： c(HAc)=0.1-c(H+)≈0.1(mol·L-1)

  15. pH = -lg{c(H+)}=2.89

  16. 3. 多元弱酸碱 （1）多元弱酸：设多元酸的浓度为c （2）多元弱碱：设多元弱碱的浓度为c

  17. 4. 两性物质 NaHA NaH2PO4 Na2HPO4 NH4Ac

  18. §8.2 酸碱滴定的基本原理 8.2.1基本概念 →滴定曲线；以溶液的pH为纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积为横坐标作图。 →滴定分数或滴入百分率α；衡量滴定反应进行的程度。 →突跃范围：α在0.999 至1.001之间时的pH值。指示剂的 pKa应落在突跃范围内，此时滴定误差在±0.1%。 →酸碱浓度通常为0.1mol/L，且浓度应接近。 .

  19. 8.2.2 强酸碱滴定0.10mol·L-1 NaOH滴定20.00mL 0.10mol·L-1 HCl H++OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00 1. 滴定前: [H+]=c(HCl)=0.1000mol·L-1 pH=1.00 2. 滴定开始到sp前: [H+]=c(HCl)(未中和) -0.1%时: pH=4.30

  20. 3. sp时: [H+]=[OH-] pH=7.00 4. sp后:[OH-]=c(NaOH)(过量) +0.1%时: [H+]=2.0×10-10mol·L-1 pH=9.70

  21. 0.1000mol·L-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl 突跃

  22. pHsp=7.00， 突跃范围： pH为4.30-9.70； 指示剂： pKa在突跃范围内。

  23. →当酸碱浓度增大10倍时，滴定突跃部分的pH变化范围增加两个pH单位。→当酸碱浓度增大10倍时，滴定突跃部分的pH变化范围增加两个pH单位。 →1mol/L， 突跃3.3~10.7，3种指示剂。 →0.1 mol/L， 突跃4.30~9.70，2种指示剂。 →0.01 mol/L， 突跃5.3~8.7，甲基红，煮沸 溶液驱除CO2。 .

  24. 8.2.3 一元弱酸（碱）的滴定(Ka(HAc)=10-4.76, Ka(HA)=10-7.00) -0.1%:pH=pKa+3

  25. Ka值对突跃范围的影响： 酸愈弱，Ka越小，突跃范 围越小。 用0.1mol/LNaOH滴定 相同浓度的HAc： pHsp为8.72 突跃：pH7.74~9.70之间。 指示剂：酚酞

  26. 强酸滴定一元弱碱 用0.1mol/LHCl滴定 相同浓度的NH3。 pHsp：5.28 突跃：pH4.30~6.25之间。 指示剂：甲基红

  27. 8.2.4 多元酸和混合酸的滴定 多元酸的滴定： 用等浓度NaOH滴定0.10mol/L H3PO4 pHsp1=4.70 甲基橙 pHsp2=9.66 酚酞 * CKa1≥10-8准确的滴定， * 相邻两级Ka比值≥ 104， 分步滴定。 多元碱的滴定： 用HCl滴定Na2CO3 pHsp1 =8.3 酚酞 pHsp2 =3.9 甲基橙

  28. 8.2.5 酸碱滴定中准确滴定的判据 强酸或强碱 C ≥10-4 mol/L 弱酸的滴定 Cka ≥10-8 弱碱的滴定 Ckb ≥10-8 强碱滴定酸式盐NaHA Cka2 ≥10-8 强酸滴定酸式盐NaHA Ckb2 ≥10-8 多元酸分步滴定 两级Ka比值≥ 104 多元碱分步滴定 两级Kb比值≥ 104 混合酸分别滴定 （C1Ka1）/（C2ka2） ≥ 104

  29. §8.3 酸碱滴定法的应用 8.3.1 酸碱标准溶液的配制与标定 碱标准溶液: NaOH 配制: 以饱和的NaOH(约19mol·L-1), 用除去CO2 的去离子水稀释. 标定: 1. 邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4), Mr=204.2 pKa2=5.4, PP, 称小样, 平行3份. 2. 草酸(H2C2O4·2H2O), Mr=126.07 pKa1=1.25, pKa2=4.29, PP, 称大样.

  30. 酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4) 配制:用市售HCl(12 mol·L-1),HNO3(16 mol·L-1), H2SO4(18 mol·L-1)稀释. 标定: 1. Na2CO3, 270-300℃烘1hr, MO or MR+溴甲酚绿(△); 2. 硼砂(Na2B4O7·10H2O NaH2BO3+2H3BO3), 60%相对湿度保存, 防失水. pHep=5.1, MR.

  31. 8.3.2 酸碱滴定法应用示例 混合碱的测定（NaOH+Na2CO3）： （1）BaCl2法 一份试样+HCl ----→测定总量 一份试样+BaCl2 +HCl---→测定NaOH 甲基橙 酚酞 （2）双指示剂法 NaOH和Na2CO3混合物的测定可用双指示剂法，即先用酚酞指示第一计量点，再用甲基橙指示第二计量点。

  32. 第 八 章 总 结 • 酸碱指示剂: 了解作用原理, 影响因素, 掌握常用指示剂(MO, MR, PP)的变色区间和变色点. • 理论变色范围 pH=PKa±1 2. 酸碱滴定曲线和指示剂的选择: 强酸(碱)滴定、 一 元弱 酸(碱)滴定过程中pH计算, 重点是 （1）化学计量点及±0.1%时的pH计算. （2）了解滴定突跃与浓度、Ka(Kb)的关系： 当酸碱浓度增大时，滴定突跃部分的pH变化范围越大； 酸或碱愈 弱，即Ka或Kb越小，突跃范围越小。 （3）一元弱酸碱能被准确滴定的条件： 弱酸的滴定 Cka ≥10-8 弱碱的滴定 Ckb ≥10-8 （4）正确选择指示剂；

  33. 3. 了解强酸与弱酸混合溶液、多元酸溶液能分步滴定 或全部滴定的条件及指示剂的选择。 多元酸分步滴定 两级Ka比值≥ 104 多元碱分步滴定 两级Kb比值≥ 104 强酸或强碱 C ≥10-4 mol/L 混合酸分别滴定 （C1Ka1）/（C2ka2） ≥ 104 4. 酸碱滴定法的应用: 标准酸(碱)溶液的配制与标定; 5. 酸碱滴定法的计算： 正确写出化学反应方程式，找准计量关系式。

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