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导热型涂层对烃 热裂解结焦的抑制

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导热型涂层对烃 热裂解结焦的抑制 - PowerPoint PPT Presentation


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导热型涂层对烃 热裂解结焦的抑制. 裂解工业结焦的危害. 结焦消耗部分原料,增加生产成本; 增加了管壁热阻,影响传热效果,若要维持裂解深度,则要提高反应管壁温度,增加能耗; 当管壁温度升高达到炉管材料所允许的最高使用温度或者管压降较大时,就必须停炉进行清焦处理。这将对生产、能源消耗、炉管寿命等带来不利影响。 (张翠翠,李斌,时维振 . 乙烯裂解的结焦及抑制 [J]. 山东化工, 2009 , 38(7) : 40-42. ). 结焦的产生. ( 1 )炉管金属成分(主要是 Fe 和 Ni )对烃类的催化结焦作用; ( 2 )烃类高 温裂解自由基反应机理引起的自由基结焦;

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Presentation Transcript
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裂解工业结焦的危害
  • 结焦消耗部分原料,增加生产成本;
  • 增加了管壁热阻,影响传热效果,若要维持裂解深度,则要提高反应管壁温度,增加能耗;
  • 当管壁温度升高达到炉管材料所允许的最高使用温度或者管压降较大时,就必须停炉进行清焦处理。这将对生产、能源消耗、炉管寿命等带来不利影响。
  • (张翠翠,李斌,时维振.乙烯裂解的结焦及抑制[J].山东化工,2009,38(7): 40-42.)
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结焦的产生
  • (1)炉管金属成分(主要是Fe和Ni)对烃类的催化结焦作用;
  • (2)烃类高 温裂解自由基反应机理引起的自由基结焦;
  • (3)烃类高温裂解生成的各种不饱和烃及稠环芳烃的缩聚等反应引起的缩聚结焦。
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裂解炉结焦抑制
  • 1、研制抑制结焦的涂层
  • 2、研究结焦抑制剂
  • 3、裂解原料的优质化
  • 4、强化传热
  • 结焦抑制剂这种方法可能会对裂解的原料产生一定的污染,抑制结焦的涂层这种方法目前的研究非常多,常用的都是金属和非金属的氧化物。
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抑制结焦的涂层
  • 裂解炉的合金管,主要由Ni,Cr,Fe等金属元素组成。表面的Fe和Ni元素在烃类热裂解过程中对结焦反应具有催化效应。
  • 炉管材质对催化结焦速率的影响按下列顺序递减:Ni>Fe>Zn>Cu>Ti>Cr>石英。
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在裂解炉管内表面形成保护层的方法有:

  • 一种是通过一定温度下特定的气氛处理,在裂解炉管内表面原位生成氧化物保护层,优点是保护层与炉管基体的结合力强,不易剥落。

对不锈钢进行900℃的烧结,不锈钢表面形成的致密的Cr2O3氧化物,反应管结焦抑制率有26%左右。

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Nova公司的“ANK400”技术是一种炉管原位涂层技术。通过对炉管在低氧分压气氛下进行处理,在炉管内表面形成一层0.1~10 μm、具有

MnxCr3-xO4(x=0.5~2)纳米尖晶石结构的涂层。

  • 具有该锰铬尖晶石涂层的炉管可有效降低催化结焦速率,抑制焦炭的生成。该技术可使清焦周期延长10倍。
  • (Nova Chemicals(International)S A. Surface on a Stainless Steel Matrix:US,6824883[P]. 2004-11-30.)
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另一种是通过热喷涂、热溅射、高温烧结、化学热处理和化学气相沉积等手段,在裂解炉管内表面形成Cr2O3,SiO2,Al2O3,TiO2等金属或非金属氧化物保护层,缺点是保护层与炉管基体的结合不够牢固,容易剥落。另一种是通过热喷涂、热溅射、高温烧结、化学热处理和化学气相沉积等手段,在裂解炉管内表面形成Cr2O3,SiO2,Al2O3,TiO2等金属或非金属氧化物保护层,缺点是保护层与炉管基体的结合不够牢固,容易剥落。

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根据未涂层炉管与SiO2/S涂层炉管的结焦压力升高曲线与横坐标裂解时间形成的面积之比,得出SiO2/S涂层的结焦抑制率约为39%。根据未涂层炉管与SiO2/S涂层炉管的结焦压力升高曲线与横坐标裂解时间形成的面积之比,得出SiO2/S涂层的结焦抑制率约为39%。

  • (周建新,徐宏,马秋林,等. SiO2/S涂层抑制结焦性能的中试对比研究[J]. 石油学报:石油加工,2009,25(5):678 - 684.)
  • 沉积法进行了炉管在线涂层小试研究,制备出SiO2含量达95%以上、涂层厚度约为5 μm的SiO2涂层及Si-Ce共沉积涂层,涂层均匀、致密并具有优异的抗结焦性能及较长的使用寿命。在短周期裂解及结焦评价实验中,SiO2涂层第1周期结焦量减少90%以上,第5周期结焦量仍能减少80%以上;Si-Ce共沉积涂层在经过6个周期的裂解结焦评价试验后,结焦抑制率仍保持在50%以上。
  • (王红霞,王申祥,王国清,等. 乙烯裂解炉管抑制结焦在线涂层的制备研究[J]. 石油化工,2010,39(12):1313 - 1318.)
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中国石化石油化工科学研究院采用粉末包渗法在金属表面制备了Al涂层、Al-Si涂层、Cr涂层和Al-Cr涂层,并对4种涂层的抗结焦性能进行了比较,发现4种涂层都有较明显的抑制结焦作用,且在不同裂解深度下,涂层的结焦速率有所差异;但无论在何种裂解深度下,Al-Si涂层的效果都最好。中国石化石油化工科学研究院采用粉末包渗法在金属表面制备了Al涂层、Al-Si涂层、Cr涂层和Al-Cr涂层,并对4种涂层的抗结焦性能进行了比较,发现4种涂层都有较明显的抑制结焦作用,且在不同裂解深度下,涂层的结焦速率有所差异;但无论在何种裂解深度下,Al-Si涂层的效果都最好。

  • (中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院. 一种乙烯炉管表面的涂层制备方法:中国,1312316C[P]. 2007-04-25.)
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采用金属有机化学气相沉积法(MOCVD)在 HP40 钢表面制备了 Al2O3薄膜 ,该薄膜在乙烯裂解的高温条件下抑制结焦率为65 %左右 ,Al2O3薄膜大大提高了 HP40 钢的抗结焦能力。

  • (罗小秋 , 黄志荣 , 孙启凤 , 顾 军 , 程秀玲. HP40 钢表面沉积 Al2O3 薄膜及其抗结焦性能[J].腐蚀与防护. 2008, 03:140-142)
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采用强化传热炉管
  • 裂解反应的特点是高温、短停留时间、低烃分压及高热强度,因此,工业裂解炉管内的流体应具有良好的传热和传质条件,才能保证裂解炉在高烯烃收率及选择性下的长周期稳定运行。
  • 因此国内外许多公司根据破坏边界层流层、降低边界层温度及减缓结焦的思路开发了多种不同构型的可以强化裂解炉辐射段炉管内传热的强化传热管,使管内流体的传热和传质条件得到进一步改善。
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日本久保田公司研制的带有翅片的混合单元辐射炉管(即MERT炉管),采用整体焊接在炉管内壁上的螺旋元件,改变炉管的几何形状,导入螺旋流改良了流体的传热和传质效果,增加了流体的湍流程度,强化了流体传热,使炉管金属表面温度降低,同时降低结焦速率,延长了裂解炉运行周期。日本久保田公司研制的带有翅片的混合单元辐射炉管(即MERT炉管),采用整体焊接在炉管内壁上的螺旋元件,改变炉管的几何形状,导入螺旋流改良了流体的传热和传质效果,增加了流体的湍流程度,强化了流体传热,使炉管金属表面温度降低,同时降低结焦速率,延长了裂解炉运行周期。

  • MERT炉管已在全球超过300台裂解炉上使用。该炉管与光滑圆管相比,传热系数提高20%~50%,内表面积增加2%,压降增大2.0~3.5倍,在相同裂解深度下,装有MERT炉管的裂解炉的运行周期为光滑圆管的2倍。
  • (Györffy M,Hineno M,Hashimoto K,et al. MERT Perfor-mance and Technology Update[C]//AIChE Spring National Meeting. Tampa: AIChE,2009:75f)
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瑞典一家公司成功生产出一种内部带有纵向翅片的新型乙烯裂解炉管并实现了工业化。该炉管通过冷加工工艺制造而成,纵向翅片使炉管的内表面积增加25%,强化了传热,提高了生产率。这种新型炉管的投资回报期不到一年。(Sandvik Heats Up Ethylene Industry [J] . Chem Eng Progress,2003,99(4):12.)

  • 由国内研究者开发的扭曲片管强化传热技术,可以降低炉管表面温度,延长裂解炉运转周期。该技术目前已在中国石化的乙烯装置上得到广泛推广和应用,并已开始向国外推广。(王国清,张利军,许士兴,等. 扭曲片管强化传热技术在裂解炉中的应用[J]. 乙烯工业,2006,18(2):19 - 22.)
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现阶段对抗裂解结焦的研究主要集中在,抗结焦涂层和强化传热两方面。所以研究一种高传热的抗结焦涂层,能高达到预期目标。现阶段对抗裂解结焦的研究主要集中在,抗结焦涂层和强化传热两方面。所以研究一种高传热的抗结焦涂层,能高达到预期目标。

  • 现在对常见的几种材料,分析传热率及热膨胀系数。
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MOCVD的生长过程是利用有机化合物或者有机金属源同含有所需元素的金属氢化物反应生成相应的化合物半导体的反应沉积过程。MOCVD的生长过程是利用有机化合物或者有机金属源同含有所需元素的金属氢化物反应生成相应的化合物半导体的反应沉积过程。

  • 与MBE(分子束外延生长)技术相比,这种方法是通过发生化学反应进行生长的,而不是通过物理沉积而获得外延层;而且其反应过程也不是在高真空下,而是在一定的气压范围内进行反应的,反应气压一般为2Pa-100kPa。