冶金原理

1. 冶金原理 第一章冶金炉渣 第五节熔融炉渣的性质 上一节

2. 教学内容 • 概述 • 一、炉渣的熔化温度 • 二、熔渣的粘度 • 三、熔渣的密度和金属微粒在渣中的沉降 • 四、熔渣的电导 • 五、熔渣的热含量 • 六、熔渣的表面性质

3. 概述 • 熔渣的物理化学性质直接关系到冶炼过程能否顺利进行和技术经济指标是否符合要求，是能否实现优质高产低消耗的重要因素。如熔渣的熔化温度和热含量影响热能消耗，熔渣的密度、表面张力和粘度影响冶炼过程金属的回收率。研究熔渣的性能也是认识熔渣结构的重要途径（如电导、粘度）。

4. 概述 • 冶金工作者除了应对熔渣性能的原理和规律有所认识外，还要掌握组成——性能图和根据已知数据计算熔渣性能的方法，从而可以了解已知成分的熔渣性能是否能满足冶炼过程的要求，或由所要求的性质来选择合理的熔渣成分。

5. 一、炉渣的熔化温度 • 炉渣的熔化发生在一定的温度范围内。 • 熔化温度（或称熔点）是指固态渣完全转变为均匀液相或液态渣冷却时开始析出固相的温度 • 可由熔渣状态图的液相线或液相面的温度来确定。 • 炉渣的熔化温度可以决定冶炼时所需采取的温度制度，同时也是确定熔渣其它物理化学性质的因素之一。

6. 一、炉渣的熔化温度 　　炉渣的熔化温度主要与组成有关，从熔渣的状态图可以看出各种渣系的熔化温度区。处在等温线上的各种炉渣组成，其熔化温度相同。根据该线可以确定某一熔化温度时的炉渣成分，或根据炉渣成分估算出该组成下的熔化温度。图1-11为CaO-FeO-SiO2系等熔度图。

8. 二、熔渣的粘度 • 粘度是熔渣的重要性质，关系到冶炼过程能否进行、也关系到金属或硫能否充分地通过渣层沉降分离。 • 冶炼过程要求炉渣具有较小的粘度。

9. 二、熔渣的粘度 1．粘度的定义 　当流体在管道中流动时，管道与流体间的粘附力和内部的内摩擦力，使靠近管道的流体流速最小，而中心的流速最大。设在流动的液体中有相邻的两层流体，面积为 F,距离为ds,一层的流速为v,另一层为v+dv（图1-12），两层流体间的内摩擦力p可由下式求出： 既内摩擦力与表面积大小和速度差成正比，与距离成反比。比例系数ף与液体的粘度有关，故称为粘度系数，亦称粘度。

11. 二、熔渣的粘度 2、粘度的单位： 当P=10-5N, F=1cm2, ds=1cm, dv=1cm·s-1时，ף=10-5N·s·cm-2=1.1Pa·s

12. 二、熔渣的粘度 表1-4 某些液体的粘度

13. 二、熔渣的粘度 　　由表1-4数据可看出，流动的渣，其粘度相当于甘油的室温粘度0.5Pa·s。粘度1.5~2.0Pa·s的渣，虽然比较粘稠，但尚能满足冶炼要求。当渣的粘度达3.0~5.0Pa·s或更高时，则会造成冶炼过程难以进行，导致熔渣不易由炉内放出。

14. 二、熔渣的粘度 3、熔渣的粘度与成分的关系 1）SiO2对炉渣的粘度影响最大。前已述及，熔渣中SiO2含量愈高，硅氧配合阴离子的结构复杂，离子半径愈大，熔体的粘度也愈大。Al2O3、ZnO等也有类似的影响。 2）碱性氧化物的含量增加时，硅氧配阴离子的离子半径变小，粘度将有所下降，但并不是说炉渣中碱性氧化物含量愈高粘度愈低，相反，碱度太高的炉渣是粘而难熔的。

15. 二、熔渣的粘度 4、熔渣的粘度与温度的关系 任何组成的炉渣，其粘度都是随着温度的升高而降低的。但是温度对碱性渣和酸性渣的影响有显著的区别，如图1-13所示。

16. 二、熔渣的粘度 碱性炉渣（含SiO2小于35%）在受热熔化时，立即转变为各种Me2+和半径较小的硅氧配阴离子，粘度迅速下降，如图1-13所示，其粘度-温度曲线b上有明显的转折点，该点的对应温度Tc称为熔化性温度，当温度超过Tc后，曲线变得比较平缓，此时温度对粘度的影响已不明显了。

17. 二、熔渣的粘度 酸性炉渣因含SiO2高（SiO2大于40%），当升高温度时，复杂的硅配阴离子逐步离解为简单的配阴离子，离子半径逐步减小，因而粘度也是逐步降低的，其粘度-温度曲线a上不存在明显的熔化性温度。

18. 二、熔渣的粘度 通过实验求得碱性渣的粘度与温度关系式如下： 或写成 式中A= Wף /R ,B= lnBo ,Wף为粘流活化能，是质点在两平衡位置间移动所需的最小能量，质点大，Wף也大，粘度也大。

19. 二、熔渣的粘度 对于酸性渣，由于温度升高硅氧配阴离子解体，质点数增多而半径变小，Wף已不是常数，故式（1-3）不适用，因而粘度与温度的关系常用经验方程表示如下： 式中A、B为与炉渣成分有关的常数，该式表示酸性渣的粘度的重对数与温度T成直线关系，这已为许多实验所证实。

20. 二、熔渣的粘度 3．CaO-FeO-SiO2系炉渣的粘度 CaO-FeO-SiO2系炉渣的粘度已有大量的测定数据，并已在浓度三角形中绘成等粘度曲线。图1-14为1623.15K时CaO-FeO-SiO2系炉渣的等粘度曲线

22. 二、熔渣的粘度 • 由于粘度仅能在均一液相内测定，所以等粘度曲线图仅占有浓度三角形的局部（给定的等熔化温度曲线以内的液相区）

23. 二、熔渣的粘度 • 在应用该图时，首先应将炉渣中的三种主要氧化物换算为总和100%，然后再查图可得各种炉渣在给定温度下的粘度值。例如，要查某个铜造锍熔炼炉渣的粘度，该炉渣中主要成分的质量百分比数为SiO237.3%、CaO4.7%、FeO46.0%。先将三成分总和换算成百分之百，即：

24. 二、熔渣的粘度

25. 二、熔渣的粘度 • 从图1-14中查得这种炉渣在1623K下的粘度约为1.5Pa·s。但是，因为这种炉渣并不是纯粹的三元系，因此查出的数据只能作参考。 • 由图可见该炉渣系粘度最低的组成为：CaO10~30%、SiO215~30%，FeO40~60%.

26. 二、熔渣的粘度 4.粘度对冶金生产的影响： 在冶金生产中，常因炉料成分变化大，造成熔渣粘度过于高难于流动，严重时还会生成炉瘤，致使炉矿异常。常用加入萤石（CaF2）、并同时升高炉温的方法降低熔渣的粘度，改善其流动性，从而能够冲刷洗去炉瘤。原因是CaF2能与CaO 生成低共晶（熔点1659.15K），促使CaO熔于渣中，同时CaF2中的F-可代替O2-促使硅氧配阴离子解体，分离成较小的配合离子，使熔渣粘度降低。所以CaF2不论对酸性渣或碱性渣都具有大幅度降低粘度的作用。

27. 三、熔渣的密度和金属微粒在渣中的沉降 • 熔渣密度的大小直接影响到冶炼过程中炉渣与金属之间分离的难易，所以在生产实践中具有重要意义。 • 熔渣的密度测定的数据较少，而故态炉渣熔化后的密度变化很小，故可近似地采用固态炉渣的密度值。这虽然不够精确，但生产实用是可取的。

28. 三、熔渣的密度和金属微粒在渣中的沉降 固体渣的密度可近似地按单独氧化物的密度用加法计算： 式中 ρMeO——渣中MeO的密度（见表1-5）； %MeO——渣中MeO的质量百分比。

29. 三、熔渣的密度和金属微粒在渣中的沉降 表1-5 各种氧化物的密度(g·cm-3 )

30. 三、熔渣的密度和金属微粒在渣中的沉降 • 炉渣的密度与所含的成分有关。当炉渣中含有有较多质量大的氧化物如PbO、FeO、Fe3O4、ZnO等时，其密度增加；反之，若含质量小的氧化物如SiO2，CaO等时，则炉渣的密度较小 • 炉渣的密度值常介于2.5~4.0之间。

31. 三、熔渣的密度和金属微粒在渣中的沉降 例题 有一炼铅炉渣，其中所含的各种氧化物的成分如下：SiO230%、CaO10%、ZnO13%、Al2O37.7%。试求其密度。 解： 按式（1-5）得炉渣的密度为

32. 三、熔渣的密度和金属微粒在渣中的沉降 液态金属在炉渣熔体中的沉降速度，可以用斯托克斯公式表示： 式中 v——沉降速度，cm·s-1 g——重力加速度，980cm·s-2; ρ金·ρ渣——金属（或锍）和炉渣的密度，g·cm-3; η——熔渣的粘度，P（1P=0.1Pa·s）。

33. 三、熔渣的密度和金属微粒在渣中的沉降 • 由式（1-6）可见，金属或锍的微粒半径大，密度大，而熔渣密度小，粘度小皆有利于加大金属或锍的沉降速度、完全。因而金属在炉渣内的间接损失少。

34. 四、熔渣的电导 1、熔渣的电导是通过测量面积为1cm2，长度为1cm的熔渣的电导度得出的： 　　导点度L与面积S成正比，与距离成反比，比例系数κ为比电导，亦称电导，其单位为　Ω-1·㎝-1。 　　有色冶金炉渣在1573K的κ约为0.1～0.2Ω-1·㎝-1。而一般冶金熔渣的κ值一般在0.1～16Ω-1·㎝-1范围内变化。

35. 四、熔渣的电导 2、熔渣的导电机理 电子导电－－熔渣内电子流动而引起的导电 离子导电－－熔渣内离子迁移而引起的导电

36. 四、熔渣的电导 3、化合物的分类 电子导电为主的化合物，其k值较大 如FeO1673K，k=17.85，CaO2853K，k=40，MgO3073K，k约为35……等 离子导电为主的化合物，其k值很小， 如SiO22023K，k约为0.05，各种硅酸盐k值约为10-4~101数量级，这类化合物将大大地降低熔渣的k值

37. 四、熔渣的电导 4、温度对电导的影响 升高熔渣的温度，对电导的影响是多方面的。首先，温度升高后，电子导电减弱，其次，硅氧配阴离子解体，参与导电的离子增加，离子迁移能力加大，离子电导加强。同时，温度升高使熔渣粘度降低，也有利于离子导电，因而升高温度将使电导值加大

38. 四、熔渣的电导 电导与温度的关系符合以下关系： 式中 A——常数； Wk——导电活化能

39. 四、熔渣的电导 5、电导与粘度的关系 对于一定组成的熔渣，比电导k与粘度η之间存在以下关系： kn·η=K 式中 K——常数； η——粘流活化能与电导活化能之比Wη/Wk，常数。

40. 四、熔渣的电导 由于Wη>Wk，故n>1。因而当升高温度而使粘度降低时，粘度的下降率将大于比电导的增加率。这是因为比电导决定于半径小的Men+，粘度取决于复杂的硅氧配阴离子，温度升高，硅氧配阴离子解体，对粘度的影响大，对比电导的影响小。

41. 四、熔渣的电导 增加熔渣中碱性氧化物含量时，对熔渣电导的影响也是两重性的，即Me2+数量增多，同时使硅氧配阴离子解体，粘度下降，两者都将使熔渣电导加大。

42. 五、熔渣的热含量 1、单位质量的炉渣由298K加热到恒定温度时所吸收的热量为炉渣的热含量，理论上可由式（1-9）计算： (1-9) 式中 Q——炉渣在TK时的热含量，kJ·kg-1 Cp(固)·Cp(液)——炉渣在固态和液态下的比热，kJ·kg-1·k-1 γ熔——炉渣熔化热，kJ·kg-1。

43. 五、熔渣的热含量 由于炉渣组成复杂，缺乏Cp、γ熔的数据，故应用式（1-9）计算炉渣热含量有困难。目前炉渣热含量的数据是用量热计测出，并作出了组成——等热含量曲线图。

44. 五、熔渣的热含量 图 1-15为CaO-FeO-SiO2系炉渣在1523.15K时的等热含量曲线图。由该图可看出，有色冶金炉渣在1523K时的热含量约为1255.8kJ·kg-1。虽然由图查得的数据不够准确，但实际生产中应用该数据计算熔渣耗去的热量是可行的。

46. 六、熔渣的表面性质 • 表面张力 • 界面张力 • 毛细管压力 　　熔渣的表面性质对冶金过程起着重要的作用。液体金属或锍与熔渣的分离，熔渣对耐火材料炉衬的侵蚀作用等都与表面性质密切相关。

47. 六、熔渣的表面性质 1．熔渣的表面张力 1）基本概念：与气相接触的液体表面质点，因其配位数未得到满足，原子间的作用力不平衡，比液体内部的质点具有较高的能量，其超出部分的能量就是表面自由能，为单位面积上的能量，由于表面质点能量过剩，因而液体表面将自动收缩以降低过剩能量。液体表面的这种自动收缩的趋势，相当于在液体表面水平方向上存在着使液体表面收缩的力，这一作用力是作用在单位长度上的，单位为N·m-1,称为表面张力。

48. 六、熔渣的表面性质 熔渣的表面张力与组成炉渣的离子相互间的作用能有关，可用离子的静电位来描述。离子的静电位可用式（1-10）计算： (1-10) 式中 I——离子的静电位； z——离子的电荷数； r——离子半径。 表1-6列出了某些阳离子的静电位。

49. 六、熔渣的表面性质 表1-6 某些阳离子的静电位

50. 六、熔渣的表面性质 2）表面活性物质 　　熔渣中静电位小的离子将被静电位大的离子排斥到熔渣表面，使表面质点的配位数趋向饱和，表面过剩能量降低，因而可降低熔渣的表面张力，这种物质称为表面或性物质。