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s 区元素

第 12 章. s 区元素. S 区元素在周期表中的位置. 本章教学要求. 1．了解 s 区元素的物理性质和化学性质；. 2．了解主要元素的矿物资源及单质的制备 , 特 别注意钾和钠制备方法的不同；. 3．了解 s 区元素的氢化物、氧化物、氢氧化物 的性质，注意氢氧化物的碱性变化规律；. 4．了解 s 区元素的重要盐类化合物，特别注意 盐类溶解性的热力学解释；. 5．会用离子极化理论解释碳酸盐分解规律；. 6．了解对角线规则和锂、铍的特殊性。. 12 .1 概述 Generalization.

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  1. 第12章 s 区元素

  2. S区元素在周期表中的位置

  3. 本章教学要求 1．了解 s 区元素的物理性质和化学性质； 2．了解主要元素的矿物资源及单质的制备, 特 别注意钾和钠制备方法的不同； 3．了解s区元素的氢化物、氧化物、氢氧化物 的性质，注意氢氧化物的碱性变化规律； 4．了解 s 区元素的重要盐类化合物，特别注意 盐类溶解性的热力学解释； 5．会用离子极化理论解释碳酸盐分解规律； 6．了解对角线规则和锂、铍的特殊性。

  4. 12.1 概述Generalization 12.2 单质Simple substances 12.3 化合物Compounds 12.4 锂 、铍的特殊性 Special characteristics of lithium and beryllium

  5. 碱金属 (alkalin metals) (ⅠA): ns1 碱土金属 (alkalin earth metals) (ⅡA): ns2 原子半径增大 金属性、还原性增强 电离能、电负性减小 锂　　lithium 铍　　beryllium 钠　　sodium 镁　magnesium 钾　potassium 钙　　　calcium 铷　rubidium 锶　　strontium 铯　caesium 钡　　　barium 钫　francium 镭　　　radium 金属性、还原性减弱 电离能、电负性增大 原子半径减小 12.1 概述 Generalization

  6. ● 都是最活泼的金属 ● 同一族自上而下性质的变化有规律 ● 通常只有一种稳定的氧化态 ● 形成的化合物大多是离子型的

  7. 12.2 单质 Simple substances 12.2.1 物理和化学性质 Physico-chemical property 12.2.2 矿物资源和金属单质制备 Natural recourses, elementary substance abstraction 12.2.3 用途概述 Generality of application

  8. 12.2.1 物理和化学性质 1. 单质的物理性质 有金属光泽，密度小，硬度小，熔点低、导电、导热性好的特点

  9. 2. 单质的化学性质 (1) 与氧、硫、氮、卤素反应，形成相应的化合物 单质在空气中燃烧，形成相应的氧化物： Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2 BeO MgO CaO SrO Ba O2

  10. Question1 • 　　　　　　哪一个燃烧反应的 负值最大，产物就是哪一个。 Na生成Na2O、Na2O2和 NaO2的 分别是 ―376 kJ·mol-1, ― 430 kJ·mol-1和―389.2 kJ·mol-1, 因此燃烧产物就是 Na2O2。 • 的大小由 决定。其中 的大小主要由 来决定。 则要由Born-Haber循环来决定。循环中的晶格能值的大小对整个反应能否进行及产物稳定性关系重大。 • 3. 晶格能则要求阴、阳离子具备一定的 “匹配” 条件，产生最好的能量效应。此即所谓的“大-大，小-小”规则。 为何空气中燃烧碱金属所得产物不同？ Solution

  11. Li K Na (2) 与水作用 ●碱金属被水氧化的反应为: 2 M(s) + 2 H2O (l) → 2 M+(aq)+ 2 OH-(aq) + H2(g) ●碱土金属被水氧化的反应为: M(s) + 2 H2O (l)→ M+(aq)+ 2 OH-(aq) + H2(g) 　　　远不如相邻碱金属那样剧烈， 　镁和铍在水和空气中因生成致密 　的氧化物保护膜而显得十分稳定。

  12. Question2 性 质Li Na K Rb Cs m.p./K 453.69 370.96 336.8 312.04 301.55 MOH 在水中的 溶解度/(mol·L-1) 5.3 26.4 19.1 17.9 25.8 锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势小，为什么 Li与水反应没有其他金属与水的反应激烈？ Solution 电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两者之间并无直接的联系。 Li与水反应不激烈，主要原因（1）锂的熔点较高，与水反应产生的热量不足以使其熔化; (2)与水反应的产物溶解度较小，易覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继续进行。

  13. Question3 Li+/Li Na+/Na K+/K Rb+/Rb Cs+/Cs -3.04 -2.71 -2.93 -2.92 -2.92 Be2+/Be Mg2+/Mg Ca2+/Ca Sr2+/Sr Ba2+/Ba -1.97 -2.36 -2.84 -2.89 -2.92 锂的原子半径最小、电离能最高,但其溶剂化程度(水合分子数为25.3)和溶剂化强度(水合焓为-519 kJ·mol-1 ）却是最大。 Eθ(Be2+/Be) 明显低于同族其余电对,与其高电离能有关。无法被水合焓补偿： Li 的Eθ值为什么最负？Be的Eθ值最小？ Solution S区金属元素相关电对的标准电极电势E(单位：V)

  14. 碱金属溶于水的能量变化及标准电极电势 Na 109.5 495.7 -413.8 197.3 -454.5 -275.2 -2.67 -2.71 性 质 升华能S/kJ•mol-1 电离能IM/kJ•mol-1 水合能HM/kJ•mol-1 总焓变△Hm/kJ•mol-1 （计算值） （实验值） Li 150.5 520.1 -514.1 163.1 -454.5 -291.4 -3.02 -3.0401 K 91.5 418.6 -342.8 175.1 -454.5 -279.4 -2.90 -2.931 Rb 86.1 402.9 -321.9 165.1 -454.5 -289.4 -3.00 -2.98 Cs 79.9 375.6 -297.1 158 -454.5 -296.5 -3.07 -2.92 　　根据循环算得的准电极电势与下表中的数据十分接近。在计算时要用到下面的公式：

  15. 元 素Li Na K Rb Cs Ca Sr Ba 颜 色 深红黄 紫 红紫 蓝 橙红深红 绿 波 长 / nm 670.8 589.2 766.5 780.0 455.5 714.9 687.8 553.5 (3) 　焰色反应 (flame reaction) 碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现出一定的颜色，称为焰色反应 (flame reaction)。可以用来鉴定化合物中某元素的存在，特别是在野外。

  16. 碱 金 属 元 素 M Li Na K Rb Cs 溶解度/ (mol · L-1) 15.7 10.8 11.8 12.5 13.0 (4) 　与液氨的作用 碱金属与液氨的反应很特别，在液氨中的溶解度达到了超出人们想象的程度： 碱金属在液氨中的溶解度 (-35℃)

  17. 实验依据 ● 碱金属的液氨溶液比纯溶剂密度小 ● 液氨中随 C(M) 增大，顺磁性减少 　　用钠回流干燥这些溶剂时，颜色的出现可看作溶剂 处于干燥状态的标志。 　　溶解的任何碱金属，稀溶液都具有同一吸收波长的蓝光。实验证明该物种是氨合电子，电子处于4~6个 NH3 的 “空穴” 中。 　　钠溶于某些干燥的有机溶剂（如醚）也会产生溶剂合电子的颜色.

  18. Question4 2 Na(s) + 2 H2O(l) Na+ (aq) + 2 OH- (aq) + H2(g) ↑ 2 Na(s) + CH3CH2OH(l) 2 CH3CH2ONa(l) + H2(g) ↑ Na(s) + (x+y) NH3 (l) Na+(NH3) x+ e- (NH3)y 金属钠与水、液氨、乙醇的反应有何不同？ Solution

  19. Question 5 M(s) + cryp(soln) + am(l) → [M(cryp)]+[M(am)]−(s) M(s) + cryp(soln) + am(l)→[M(cryp)]+[e−(am)](s) “电子化钠” 您听到过“钠化钠”和“电子化钠”,这样的化合物名称吗？ Solution 1974年, 美国密西根州立大学的J L Dye制备成功了[Na–]阴离子的固体盐。 X射线衍射实验明确证实, 该固体盐的结构为“钠化钠”，其中的[Na–]阴离子对应于NaCl中的Cl-离子。

  20. P X2 M3P MX （X = 卤素） N2 S M3N (M = Li) M2S M2O （M = Li, Na） O2 MH M M2O2 （M = Na, K, Rb, Cs） MO2 （M = K, Rb, Cs） O2 + CO2 MH3(溶液或气态) MNH2 + H2 有Fe 存在 M2CO3 H2O MOH + H2 Hg 液NH3 汞齐 M+ (am) + e- (am) 碱 金 属 单 质 的 某 些 典 型 反 应

  21. MX2 N2 O2 M3N2 (M = Mg) MO2 (M = Ba), MO H2O NH3 M M(OH)2 + H2 (M = Ca, Sr, Ba) M(NH2)2 + H2 水蒸气 NaOH MO + H2 (M = Be, Mg) HMO2- + H2 (M = Be) MH2 (M = Ca, Sr, Ba) 碱 土 金 属 单 质 的 某 些 典 型 反 应

  22. 12.2.2 矿物资源和金属单质制备 　　地壳中的丰度。表示为每100 kg样品中金属质量（单位为g）的对数（以10为底）。

  23. 本区元素均以矿物形式存在 锂辉石: 绿柱石: 钠长石: 菱镁矿: 钾长石: 石 膏: 大理石: 萤 石: 天青石: 光卤石: 重晶石: 明矾石:

  24. Li Be Na Mg 熔盐电解法 电解含58％~59％ (CaCl2) 的熔融 NaCl: 金属热还原法 2Cl- Cl2 +2e- 可利用Ellingham图 进行判断 2 Na+ + 2 e- 2 Na 2 NaCl(l) 2 Na (l) + Cl2(g) (阴极) (阳极) s区金属单质的制备方法 K Ca Rb Sr Cs Ba

  25. Question7 钾比钠活泼，为什么可以通过如下反应制备金属钾？ 熔融 KCl + Na NaCl + K Solution 钾的第一电离能(418.9 kJ·mol-1)比钠的 (495.8 kJ·mol-1)小,但通过计算可知固相反应的ΔrHm是个不大的正值。钾的沸点(766 ºC)比钠的(890 ºC)低,当反应体系的温度控制在两沸点之间,使金属钾变成气态,金属钠和KCl、NaCl 仍保 持在液态,钾由液态变成气态,熵值大为增加,反应的TΔrSm项变大,有利于ΔrGm变成负值使反应向右进行。同时,钾变 成蒸气,设法使其不断离开反应体系,让体系中其分压始终 保持在较小的数值。不难预料随Pk变小,ΔrGm向负值的方向变动,有利于反应向右进行。

  26. 金 属: Na＞＞ Li ＞K ＞ Cs ＞ Rb Mg ＞＞ Ca ＞ Be ＞ Ba ＞ Sr 化合物: Na ＞ K ＞＞ Li ＞＞ Cs ＞ Rb Ca ＞＞ Mg ＞＞ Ba ＞＞ Sr ＞ Be 12.2.3 用途概述 两族元素金属和化合物的重要性可排出如下顺序： 顺序大体是按世界年产量大小排列的，表示不出排序较后元素在某些特定应用领域的重要意义。

  27. 金属锂 • 制造氢化锂、氨化锂和合成有机锂化合物，后者用做 • 　 有机化学中的还原剂和催化剂； • 制造合金Al-Li(含锂3 % ),因质量轻和强度大而用于空 • 间飞行器； • 制造高功率长效电池（用于手表、计算机、心脏起搏 • 器等）； • 同位素(在天然锂中约占７.５%)受中子轰击产生热核 • 　 武器的主要原料氚：

  28. 锂矿石冶炼 锂盐 同位素分离 锂 - 6 锂 – 6元件 (锂 - 铝合金) 重 水 生 产 氘 氘化锂 - 6 氢弹 反应堆辐照 氚 分离纯化 金属锂 未来的新能源 在此裂变中，1kg锂具有的能量大约相当于两万吨优质煤炭, 比U-235裂变产生的能量还要大8倍。1kg锂至少可以发出340千瓦的电力。

  29. —安装在笔记本电脑中的锂离子电池是怎样工作的? 电池充电时, Li+离子离开正极经由电解质流向负极, 在那里嵌入石墨形成所谓的“嵌入化合物”,放电时向相反方向流动。 充电 LiCoO2 + 6 C(石墨) LiC6 + CoO2 放电 锂离子电池成功运行的关键因素是, 两个电极都能充当 Li+ 离子的主体 (Li+离子本身是客体), 并因此被称之为“摇椅电池” .

  30. 1. 作为还原剂制造某些难熔的金属如铀、钍、锆等，特别 是还原制备钛： TiCl4 + 4 Na Ti + 4 NaCl 3. 因具有高的导热性和低的中子吸收能力，被用做快速增 殖反应堆的冷剂。 4. 制作钠电缆、钠基电池和钠硫电池等。 加热 金属钠 金属钾 工业用途小，世界年产量只及钠的 0.1% ！主要用于制造（生氧剂）和低熔点钠钾合金（用做干燥剂和还原剂），也用做核反应堆的冷却剂。

  31. 香港市民在对时. 100万年内误差不超过1 s 1999年花费65万美元,安放在美国国家标准和技术研究所.2000万年内误差不超过1 s 最近由中科院研制的铯原子钟, 200万年内误差不超过1 s 金属铯和铷 　　制造光电池的良好材料。133Cs 厘米波的振动频率(9192631770 s-1) 在长时间内保持稳定, 因而将振动这次所需要的时间规定为 SI 制的时间单位 s。利用此特性制作的铯原子钟 ( 测准至 1.0 ×10-9 s) 在空间科学的研究中用于高精度计时。

  32. 金属铍 “轻金属”，70 %～80 % 用来制造铍铜合金。 金属铍和铍基合金的弹性-质量比、拉伸应力和导热性都较高，因而用于各种空间飞行器。还用于制造氧化物陶瓷、原子能反应堆中的中子减速剂。 金属镁 最轻的一种结构金属，也是用途最大的碱土金属。耗量的70 % 用来制造合金。 广泛用于航空航天事业，也用于某些金属冶炼还原剂。

  33. Question8 铍的化合物有毒吗? Solution 铍的毒性问题被搞得含混不清。许多报道都以不充分的研究工作为依据, 并错误地为后继的科学文献大量引用, 几乎所有的教材都告诉学生“铍的化合物有毒”。 然而，1948美国俄亥俄州一家BeO加工厂发生的大火和爆炸使这个结论变得不确定。这次事故中, 工厂的铍制造设备中约有2.5吨金属镁燃烧，事后竟然没有发现消防人员、警察、视察员、维持秩序的海军预备役人员发生铍中毒症状的任何证据。根据这次事故得到的资料, 吸入铍化合物似乎不会对健康造成严重危险, 同样没有证据表明皮肤接触元素铍或铍化合物将会导致皮肤病。

  34. 12.3 化合物Compounds 12.3.1 与氧的二元化化物 Binary compounds of alkalin metals with oxygen 12.3.2 氢氧化物Hydroxides 12.3.3 碱金属的盐类化合物 Salts ofalkalin metals 12.3.4 碱土金属的盐类化合物 Salts of alkalin earth metals 12.3.4 大环配位配合物Macrocyclic coordination compounds

  35. 稳定性: K, Rb, Cs 还会形成臭氧化物： 12.3.1 与氧的二元化合物 1. 多样性 正常氧化物(O2-) 过氧化物(O22-) 超氧化物(O2-) “能量效应”要求体积较大的过氧阴离子、超氧阴离子和臭氧阴离子更易被较大的金属阳离子所稳定。

  36. 直接 间接 (Li  Cs剧烈程度) (BeO除外) 2. 制备 3. 化学性质 ● 与 H2O 的作用 (生成对应的碱)：

  37. Li2O + CO2 Li2CO3 2 Na2O2 + 2CO2 2 Na2CO3 + O2(g) 4 KO2 + 2 CO2 2 K2CO3 + 3 O2(g) 可溶于水 不溶于水 可溶于水 不溶于水 熔矿时要使用铁或镍制坩埚，陶瓷、石英和铂制坩埚容易被腐蚀。 熔融的 Na2O2 与棉花、硫粉、铝粉等还原性物质会爆炸,使用时要倍加小心！ ● 与CO2的作用 ● 与矿石一起熔融分解矿物

  38. 氢氧化物Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 溶解度/ 8×10-6 5×10-4 1.8×10-2 6.7×10-2 2×10-1 (mol·L-1) 12.3.2 氢氧化物 （除Be(OH)2为两性外） ● 易吸水溶解 ● 溶解度与碱性 碱土金属氢氧化物在水中溶解度如下（20℃） 规律：阴、阳离子半径相差较大的离子型化合物在水中溶解度较大，相近的溶解度较小，即 “相差溶解” 规律.

  39. 940K 2 KNO3(s) 2 KNO2(s) + O2(g) 12.3.3 碱金属的盐类化合物 重要盐类：卤化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐 1. 键型 绝大多数的碱金属形成离子型化合物，只有锂的某些盐(例如LiCl)具有一定程度的共价性。 2. 热稳定性 通常具有较高的热稳定性, 惟有硝酸盐的热稳定性比较低, 加热分解的过程过程中产生O2。这一性质使KNO3成为火药的一种成分：

  40. Na+Cl-(g) Na(g) + Cl(g) Na(g) Na*(g) Na*(g) Na(g) + hν 3. 火焰的颜色 前面已介绍过“焰色反应”。钠的发光机理为： 4. 溶解性 许多盐在水中易溶，例外的必须记住：例如锂的LiF、Li2CO3和Li3PO4·5H2O，钠的Na[Sb(OH)6]和NaZn(UO2)3(CH3COO)9·6H2O，钾、铷和铯的M3[Co(NO2)6]，M[B(C6H5)4]，MClO4和M2[PtCl6]等却是非常重要的（离子鉴定）。

  41. 离子半径 晶格能 离子电荷 水合焓 影响 结果： ★ 盐溶解的热力学解释 溶解焓较负（即溶解性较大）的化合物都是阴、阳离子水合焓差值（包括正值、负值）较大的化合物，也是阴、阳离子半径相差较大的化合物。

  42. Question9 Na+、K+、 电荷少、半径大，溶于水后离子水合程度不大，故溶解一般都是熵增过程，有利于溶解。 溶解的焓变主要来自晶格能和水合能。 Na+、K+、 电荷少、半径大，因而它们的晶格能小。虽然KClO4晶格能比NaClO4更小些，但净减小值不会很大，因为前者的晶格能本来就不大，但后者的水合能比前者却有较大的减小。 因此，对由大阳离子和大阴离子组成的化合物来说，它们的晶格能虽然很小，但水合能更小，它们在水中就变得难溶了。 一般的钠盐或钾盐是易溶的，一般的高氯酸盐也是易溶的，但为什么 NaClO4的溶解度不大，而 KClO4更难溶？ Solution

  43. BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2 熔点 / ℃ 405 714 782 876 962 离子性增强 12.3.4 碱土金属的盐类化合物 1. 键型 绝大多数是离子型晶体，但Be2+极化力强，BeCl2 的共价性非常明显。 2. 溶 解 性 溶解度依然符合“相差溶解”规律。对 和 两个大阴离子而言，阳离子半径较小的铍盐和镁盐都是易溶盐，而阳离子半径较大的BaSO4和BaCrO4溶解度都很小。

  44. BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 T分 /K ＜100 573 1110 1370 1570 Mg +48.3 +100.6 +175.0 Ca +130.4 +178.3 +160.6 Sr +183.8 +234.6 +171.0 Ba +218.1 +269.3 +172.1 M’ 规律：含有大阴离子(如 )的热不稳定性化合物的分解 温度随阳离子半径的增大而而增高. 2. 碳酸盐的热稳定性 ● 碳酸盐热分解有规律 分解反应 M’CO3(s) = M’O(s) + CO2(g) 的热力学数据 （298K） ●稳定性 M2CO3＞ MCO3

  45. 反应焓越高 → 分解温度越高 依赖于 M’O 和 M’CO3正 、负离子平衡距离之差 部分依赖于 ΔUr = ΔUM’O –ΔUM’CO 3 ★ 规律的热力学解释

  46. 自然，我们也可以用离子极化理论来解释 M’CO3的分解温度.其结果与上面从热力学角度解释的结果一致. 铍族碳酸盐的分解温度 性 质 阳离子极化力/pm-1·10-2 分解温度/K BeCO3 21.3 298 MgCO3 13.1 813 CaCO3 9.7 1183 SrCO3 8.1 1563 BaCO3 7.2 1663

  47. 石灰-苏打法(lime-soda process) Ca2+(aq) + CaCO3(s) Mg2+(aq) + 2 OH-(aq) Mg(OH)2 (s) 离子交换法(ionic exchange) 2Na(R－COO)(s) + Ca2+(aq)→Ca(R－COO)2(s) + 2 Na+(aq) 离子交换树脂是带有羧基(—COO-)或磺酸基(—SO3-)的高聚物 Ca2+、Mg2+(和其他二价阳离子, 如Fe2+)浓度较高的水叫硬水（hard water）。 除去硬水中这些离子的过程叫水的软化(Water Softening)。

  48. 12.3.4 大环配位配合物 • 碱金属的配合物为什么过去研究得很少？ • 主要是金属离子的的电荷和大体积使其配位能 • 力比较小的缘故。 • 大环配位化合物 • 然而，“大环效应”的 • 发现使人们对该领域的兴 • 趣和系统研究迅速发展了 • 起来！

  49. D.Cram美国有机化学家 提出“主-客体化学” （host-guest chemistry） J.M.Lehn法国生物化学家 首次报道“穴醚” (cryptant) C.Pedersen美国化学家 首次报道“冠醚” (crown ether) 3.大环配位化合物的发展得利于3位Nobel 奖的获得者：

  50. 18-冠-6 (1) 冠醚 (crown ether) 图中给出的是18-冠-6，18和6分别表示环原子数和环氧原子数，距离最近的O原子间以 -CH2-CH2- 相桥联。冠醚 与碱金属离子形成相对稳定的配合物，碱金属18-冠-6配合物在非水溶液中几乎能无限期稳定存在。 冠醚和穴醚统称为大环配位化合物 (macrocyclic coordination compound)。 作为配位体的冠醚和穴醚，不同大小、不同形状的穴腔对碱金属阳离子具有选择性。穴醚几乎能够实现对K+和Na+离子的完全分离，选择性可高达 105 ：1。

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