助剂与催化剂生产技术

1. 助剂与催化剂生产技术 制作人： 吴永忠

2. 2.1 浸渍法生产催化剂 2.2 生产增塑剂DBP 2.3 混合生产催化剂 2.4 生产增塑剂柠檬酸三丁酯 项目二 生产增塑剂

3. 邻苯二甲酸酯类增塑剂是目前应用最广泛的一类主增 塑剂，而其中邻苯二甲酸二丁、异辛酯(DBP、DOP)是主 导产品。邻苯二甲酸酯类增塑剂的工业化生产方法主要有： 连续法、间歇法和半连续法。 从酯化反应的催化技术来看，其生产工艺主要有酸法 生产和非酸催化生产工艺，早期主要采用浓硫酸为催化 剂，该工艺存在污染严重、生产流程长、产品质量低等不 足，后被非硫酸法工艺所取代，主要有采用一些弱酸、盐、 钛酸酯类等代替浓硫酸作为催化剂，近年来有开发了固体 酸作为催化剂，生产邻苯二甲酸酯类增塑剂，其中负载型 性固体酸（盐）是其中的十分重要的一类催化剂，该类催 化剂一般采用浸渍法和混合法生产。

4. 2.1 浸渍法生产催化剂 2.1.1催化剂生产方法 研究催化剂的制造方法，具有极为重要的现实意义。一方面， 与所有化工产品一样，要从制备、性质和应用这三个基本方面来对 催化剂加以研究；另一方面，工业催化剂又不同于绝大多数以纯化 学品为主要形态的其它化工产品。催化剂（尤其是固体催化剂）多 数有较复杂的化学组成和物理结构，并因此形成千差万别的品种系 列、纷繁用途以及专利特色。因此研究催化剂的制备技术，便会有 更大的价值及更多的特色，而不可简单混同于通用化学品。

5. 2.1 浸渍法生产催化剂 2.1.1催化剂生产方法 研究催化剂的制造方法，具有极为重要的现实意义。一方面， 与所有化工产品一样，要从制备、性质和应用这三个基本方面来对 催化剂加以研究；另一方面，工业催化剂又不同于绝大多数以纯化 学品为主要形态的其它化工产品。催化剂（尤其是固体催化剂）多 数有较复杂的化学组成和物理结构，并因此形成千差万别的品种系 列、纷繁用途以及专利特色。因此研究催化剂的制备技术，便会有 更大的价值及更多的特色，而不可简单混同于通用化学品。

6. 2.1 浸渍法生产催化剂 2.1.1催化剂生产方法 （1）工业催化剂制造过程 在催化剂生产和科学研究实践中，通常要用到一系 列化学的、物理的和机械的专门操作方法来制备催化剂。 换言之，催化剂制备的各种方法，都是某些单元操作的组 合。例如，归纳起来，固体催化剂的制备大致采用如下某 些单元操作：溶解、熔融、沉淀（胶凝）、浸渍、离子交 换、洗涤、过滤、干燥、混合、成型、焙烧和还原等。

7. 2.1 浸渍法生产催化剂 2.1.1催化剂生产方法 （2）工业催化剂生产方法定义 针对固体多相催化剂的各种不同制造方法，人 们习惯上把其中关键而有特色的操作单元的名称， 定为各种工业催化剂制备方法的名称。 据此分类，目前工业固体催化剂的几种主要传 统制造方法包括：沉淀法、浸渍法、混合法、离子 交换法以及热熔融法等。

8. 2.1 浸渍法生产催化剂 实训任务： 采用浸渍法生产50gDBP催化剂

9. 2.1 浸渍法生产催化剂 2.1.2浸渍法生产催化剂 （1）浸渍法生产催化剂原理 浸渍法以浸渍为关键和特殊的一步，是制造催 化剂广泛采用的另一种方法。按通常的做法，本法 是将载体放进含有活性物质（或连同助催化剂）的 液体（或气体）中浸渍（即浸泡），活性物质逐渐 吸附于载体的表面，当浸渍平衡后，将剩的液体除 去，再进行干燥、焙烧、活化等与沉淀法相近的后 处理，如下图。

10. 2.1 浸渍法生产催化剂

11. 2.1 浸渍法生产催化剂 2.1.2浸渍法生产催化剂 （2）浸渍法生产催化剂特点——优点 1）可以用已成外形与尺寸的载体，省去催化剂成型的步 骤； 2）可选择合适的载体，提供催化剂所需物理结构特性， 如比表面、孔半径、机械强度、导热率等； 3）附载组分多数情况下仅仅分布在载体表面上，利用率 高，用量少，成本低，这对铂、钯、铱等贵金属催化剂特 别重要。

12. 2.1 浸渍法生产催化剂 （2）浸渍法生产催化剂特点——缺点 • 1）在制备过程中也常遇到许多复杂的问题。如在催化剂干燥时，有时因催化活性物质向外表面的移动而使部分内表面活性物质的浓度降低，甚至载体未被覆盖； • 2）活性物质在载体横断面的均匀或不均匀分布。

14. 2.1 浸渍法生产催化剂 2.1.2浸渍法生产催化剂 （3）浸渍法生产催化剂种类及其特点 1）过量浸渍法 4）浸渍沉淀法 2）等体积浸渍法5）流化喷洒浸渍法 3）多次浸渍法6）蒸气相浸渍法

15. 2.1 浸渍法生产催化剂 2.1.2浸渍法生产催化剂 （4）干燥、焙烧和活化 干燥——用加热的方法脱除已洗净湿沉淀中的洗涤液。干燥后的产物，通常还是以氢氧化物、氧化物或硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、铵盐和醋酸盐的形式存在。一般来说，这些化合物既不是催化剂所需要的化学状态，也尚未具备较为合适的物理结构，对反应不能起催化作用，故称催化剂的钝态。

16. 2.1 浸渍法生产催化剂 2.1.2浸渍法生产催化剂 （4）干燥、焙烧和活化 焙烧——继干燥之后的又一热处理过程。但 这两种热处理的温度范围和处理后 的热失重是不同的。干燥对催化剂 性能影响较小，而焙烧的影响则往 往较大。

17. 2.1 浸渍法生产催化剂 2.1.2浸渍法生产催化剂 （4）干燥、焙烧和活化 活化——把钝态催化剂经过一定方法处理后 变为活泼催化剂的过程。 活化过程，大多在使用厂的反应器中进 行，有时在催化剂制造厂进行，后者称预活 化或预还原等。

18. 2.1 浸渍法生产催化剂 2.1.2浸渍法生产催化剂 （4）干燥、焙烧和活化 焙烧的目的： • ①通过物料的热分解，除去化学结合水和挥发性杂质（如CO2、NO2、NH3），使之转化为所需要的化学成分，其中可能包括化学价态的变化。 • ②借助固态反应、互溶、再结晶，获得一定的晶型、微粒粒度、孔径和比表面积等。 • ③让微晶适度地烧结，提高产品的机械强度。

19. 2.1 浸渍法生产催化剂 2.1.2浸渍法生产催化剂 （4）干燥、焙烧和活化 焙烧温度的确定： 焙烧温度的下限——取决于干燥后物料中氢氧化物、硝酸 盐、碳酸盐、草酸盐、铵盐之类易分解化合物的分解温 度； 焙烧温度的上限——要结合焙烧时间一并考虑。当焙烧温 度低于烧结温度时，时间愈长，分解愈完全；若焙烧温度 高于烧结温度，时间愈长，烧结愈严重。

20. 2.1 浸渍法生产催化剂 2.1.2浸渍法生产催化剂 （5）焙烧设备 焙烧设备很多，有高温电阻炉、旋转窑、隧道窑、流 化床等。选用什么设备要根据焙烧温度、气氛、生产能力 和设备材质的要求来决定。任何给定的焙烧条件都只能满 足某些主要性能的要求。例如，为了得到较大的比表面， 在不低于分解温度和不高于使用温度的前提下，焙烧温度 应尽量选低，并且最好抽真空焙烧。为了保证足够的机械 强度，则可以在空气中焙烧，而且焙烧时间可长一些。

21. 2.1 浸渍法生产催化剂 2.1.2浸渍法生产催化剂 （6）加氢催化剂制备实例——5％Pd/C催化剂的制备 1）应用——钯系催化剂作用比较温和，具有一定的选择性，适用于 多种化合物的选择氢化，是最好的脱卤、脱苄催化剂。 2）主要种类及其制备方法——钯系催化剂常用的类型包括：5％ Pd/C、10％Pd/C、5％Pd/BaSO4、Pd/CaCO3-PbAc2。最常用的 制备钯系催化剂的方法是以甲醛或氢气还原浸渍于载体（如活性炭） 上的氯化钯。

22. 2.1 浸渍法生产催化剂 2.1.2浸渍法生产催化剂 （6）加氢催化剂制备实例——5％Pd/C催化剂的制备 3）5％Pd/C催化剂的制备过程 将硝酸洗过的93g活性炭和1.2L水按比例配成悬浮液，加热到 80℃，再将8.2g氧化钯、20ml浓盐酸和50mL水按比例配成的溶液 加入到悬浮液中，另外再加37％甲醛溶液和8ml的30％NaOH溶 液，搅拌后，过滤，水洗，室温凉干，然后放在干燥皿内的KOH上 干燥，干燥后的催化剂密闭放置于瓶中。

24. 2.1 浸渍法生产催化剂 2.1.2浸渍法生产催化剂 （7）催化剂常用成型方法——优势与不足 1）压片法 4）油中成型法 2）挤条法 5）喷雾成型法 3）滚球法

25. 2.2 生产增塑剂DBP 2.2.1 概述 （1）增塑剂简介 增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂 之一。在美国工程塑料添加剂市场中，增塑剂的市 场占有率最高，接近28%。工业增塑剂是一类重要 的精细化工产品，是塑料工业中重要助剂之一，大 量用于PVC树脂，其品种已达几百种之多。

26. 2.2 生产增塑剂DBP 2.2.1 概述 （1）增塑剂简介 我国目前的产业导向是“以塑代木，以塑代钢”，工业 PVC塑料产品已经延伸到国民经济、国家高科技产业的各 个领域。塑料的主要成分是改性天然树脂和合成树脂，但 树脂本身存在着各种缺陷，如有的耐热性差，易热降解， 有的加工性能差等，只有通过向其中添加一系列其他物质 来改善其缺陷，才能达到实用、耐久、增强等目的，因此 塑料添加剂是塑料不可缺少的成分，其中为了增加高聚物 塑性、柔韧性或膨胀性，改善高聚物加工性能而加入到高 聚物体系中的添加剂，便称为增塑剂。

27. 2.2 生产增塑剂DBP 2.2.1 概述 （2）增塑剂的定义及性能要求 1）增塑剂的定义——广义说，凡添加到聚合物体系中，能增加聚合物的塑性，改善加工性，赋予制品柔韧性和伸长性的物质均可称为增塑剂。 2）增塑剂的性能要求 增塑剂通常是沸点高、较难挥发的液体或低熔 点的固体，这样制品在高温加工或升温过程中使其 不易损失。

28. 2.2 生产增塑剂DBP 2.2.1 概述 （2）增塑剂的定义及性能要求 2）增塑剂的性能要求 a.增塑剂与高聚物具有良好的相容性 b.塑化效率高 c.良好的耐久性 d.具有难燃性能 e.耐寒性、耐老化性好 f.电绝缘性好 g.耐霉菌性能强 h.尽可能是无色、无臭、无味、无毒 i.原料成本低、使用效率高

29. 2.2 生产增塑剂DBP 2.2.1 概述 （3）增塑剂的分类 1）按其与树脂相容性分类 2）按应用性能分类 3）按添加方式分类 4）按增塑剂的极性大小分类 5）按相对分子量的大小分类 6）按化学结构分类

30. 2.2 生产增塑剂DBP 2.2.1 概述 （4）增塑剂工业概况 1）国内——在产品结构中，邻苯二甲酸酯类占主导地位；我国增塑剂行业同发达国家相比，还存在较大差距： 一是未能形成规模经济、绝大部分企业生产规模较小； 二是产品结构不尽合理，一些专用品种产量太低； 三是布局分散、环境污染较为严重； 四是各类产品内在品质差，原材料消费高。

31. 2.2 生产增塑剂DBP 2.2.1 概述 （4）增塑剂工业概况 2）国外——美国是生产增塑剂历史较早，产量和消费量较大的国 家。美国增塑剂生产大企业直接控制着增塑剂市场，其余的小企业 以专用增塑剂见长。美国生产的增塑剂除了满足其国内需求外，其 余用于出口。 西欧是最大的增塑剂生产与消费地区。其中，德国产量最大占 25％，意大利占19％，法国占16％，英国占13％。西欧的增塑剂 市场居美国之后。 日本1975年至1994年的20年内，增塑剂的产量约增加60％。日 本每年消耗的增塑剂为50万吨，仅次于美国，其中邻苯二甲酸酯类 约占84％。

32. 2.2 生产增塑剂DBP 2.2.1 概述 （5）增塑剂的作用机理 1）增塑理论 润滑 凝胶 自由体积

33. 2.2 生产增塑剂DBP 2.2.1 概述 （5）增塑剂的作用机理 2）增塑剂的作用机理 一般认为没有增塑的聚合物分子链间存在着以 下几种作用力： 范德华力 氢键 结晶

34. 2.2 生产增塑剂DBP 2.2.1 概述 （4）增塑剂的作用机理 3）增塑过程 • （a）润湿和表面吸附 • （b）表面溶解 • （c）吸收作用 • （d）极性基的游离 • （e）结构破坏 • （f）结构重建

35. 2.2 生产增塑剂DBP 2.2.2 增塑剂的主要品种与应用性能 （1）邻苯二甲酸酯 • 邻苯二甲酸酯类增塑剂的化学结构如下： • R1和R2是C1~C13的烷基、环烷基、苯基、苄基 等 。 • 特点——目前最广泛应用的一类主增塑剂。它具 有色浅、低毒、多品种、电性能好、挥发性小、耐 低温、气味少等特点，具有比较全面的性能，其总 消耗量占增塑剂总消耗量80%～85%左右。

36. 2.2 生产增塑剂DBP 2.2.2 增塑剂的主要品种与应用性能 （1）邻苯二甲酸酯 R1、R2为C5以下的低碳醇酯常作为PVC增塑剂，邻 苯二甲酸二丁酯（DBP）是分子量最小的增塑剂，因为它 的挥发度太大，在水中溶解度太高，耐久性差，近年来已 在PVC工业中逐渐淘汰，而转向于粘合剂和乳胶漆中用作 增塑剂。 DOP--所有的增塑剂中产量最大、增塑性能最好的产 品，体现在成本、实用性和加工性能等各方面最理想的结 合。因而目前以它为通用增塑剂的标准，任何其他增塑剂 都是以它为基准来加以比较的，只有比DOP更便宜或具有 独特的理化性能才能在经济上占优势。

37. 2.2 生产增塑剂DBP • DOP--无色透明油状液体，有特殊气味。它是 使用最广泛的增塑剂，故称之为“王牌”增塑剂。除 了醋酸纤维素、聚醋酸乙烯酯外，它与大多数工业 上使用的合成树脂和橡胶均有良好的相溶性。它具 有良好的综合性能，混合性能好，增塑效率高，挥 发性较低，低温柔软性较好，耐水抽出，电气性能 高，耐热性及耐候性良好。DOP作为一种主增塑 剂，广泛用于聚氯乙烯各种软制品的加工，如薄膜、 薄板、人造革、电缆料和模塑品等。

38. 2.2 生产增塑剂DBP 除DOP外，DBP、DIOP、DIDP等也是常用品种。 DBP由于挥发性大，耐久性差，在增塑剂中的比重逐渐下 降，美国已淘汰，在日本DBP占邻苯二甲酸酯类的 2.6%，而在欧洲也仅占6.6%。DIOP和DIDP由于挥发性 低，耐热性好，近年来有较大幅度的增长。在美国，由于 美国食品及药物管理局（FDA）对DOP的环境与致癌问题 进行重点调查，导致了DOP用户用量减小，进一步导致了 国际上四大公司（BASF、UC、Allied-signal和 W.R.Grace）的DOP部分和全部停产，从而使DIOP和 DIDP比较走俏，并且大有取代DOP之势。

39. 2.2 生产增塑剂DBP 2.2.1 增塑剂的主要品种与应用性能 （2）柠檬酸酯 • 柠檬酸酯类增塑剂主要包括柠檬酸酯及酰化柠檬酸 酯，为无毒增塑剂。可用于食品包装，医疗器具、儿童玩 具以及个人卫生用品等方面。 • 柠檬酸酯类增塑剂的主要品种有：柠檬酸的三乙酯、 三正丁酯、三己酯及乙酰柠檬酸的三乙酯、三正丁酯及三 己酯。

40. 2.2 生产增塑剂DBP 2.2.2 增塑剂的主要品种与应用性能 （2）柠檬酸酯 优势—— 1）柠檬酸乙酯及乙酰柠檬酸乙酯对各种纤维素都有极好的相容性，对某些天然树脂也有很好的溶解能力； 2）对油类的溶解度很低，可在耐油脂的配方上使用； 3）醋酸纤维素经其增塑后，很少挠曲，对光稳定； 4）柠檬酸三丁酯可作为乙烯基树脂及纤维素的增塑剂，毒性很低，对含蛋白的溶液有消 泡性能； 5）用于树脂中能防霉菌的生长，用于醋酸纤维素能提高光稳定性； 6）最安全的增塑剂之一，在无毒增塑剂中，是一种较经济的增塑剂； 7）无气味，因此可用于较敏感的乳制品包装、饮料的瓶塞、瓶装食品的密封圈等。 8）对多数树脂具有稳定作用，也可作为一种良好的通用型增塑剂。 不足——价格或生产成本高

41. 2.2 生产增塑剂DBP 2.2.2 增塑剂的主要品种与应用性能 （3）其他增塑剂 1）脂肪族二元酸酯 5）石油酯 2）磷酸酯 6）苯多酸酯 3）环氧化物 7）聚酯 4）多元醇酯 8）含氯化合物

42. 2.2 生产增塑剂DBP 2.2.3 增塑剂DOP的生产工艺 邻苯二甲酸酯类增塑剂是目前应用最广泛的一类主增塑剂，尽 管邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)是主导产品，但因DBP与DOP的生产 工艺很相似，且反应温度较低，在实验室进行实训较安全，故实训 时选用DBP介绍其生产原理等结合生产实践以DOP介绍。 邻苯二甲酸酯类增塑剂的工业化生产方法主要有：连续法、间 歇法和半连续法。从酯化反应的催化技术来看，其生产工艺主要有 酸法生产和非酸催化生产工艺。

43. 2.2.3 增塑剂DOP的生产工艺 （1）DOP的生产原理——邻苯二甲酸酐和辛 醇酯化 主反应：

44. 2.2.3 增塑剂DOP的生产工艺 第一步是不可逆反应，在常温下很快反应生成 单酯；第二步是可逆反应，生成双酯，但需在催化 剂和加热的条件下进行，且需要移出反应生成的水。 因所使用的催化剂不同，该合成方法与生产工艺亦 不同。

45. 2.2.3 增塑剂DOP的生产工艺 • 副反应： 1）以硫酸为催化剂，由于条件控制不当容易导致 下述副反应发生。 2）硫酸可使醇氧化成醛，使醇脱水成烯烃或醚， 导致颜色成倍加深。

46. 2.2.3 增塑剂DOP的生产工艺 （2）DOP的生产工艺 • 酸催化合成DOP使用的催化剂有硫酸、磷酸、 偏磷酸、亚偏磷酸、硫酸氢锡(钾)酸式盐；对甲苯 磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸、萘 磺酸、固体超强酸和沸石分子筛，固载杂多酸 PW12／SiO2等。生产工艺采用间歇法、半连续法 和全连续法。 • 酸催化法催化剂的活性顺序为：硫酸＞对甲苯 磺酸＞苯磺酸＞2-萘磺酸＞氨基磺酸＞磷酸。

47. 2.2.3 增塑剂DOP的生产工艺 1）酸催化工艺 特点 a）浓硫酸催化——硫酸有活性高和使用温度低，易投产等优点。但也有选择性低、产品质量差，对设备腐蚀并污染环境的缺点。 b）固体超强酸——硫酸根/二氧化钛（酯化率大于98％）、固体超 强酸催化合成DOP（固体超强酸（硫酸根/二氧化锆）酯化率大于 99％）、固载杂多酸催化剂PW12／SiO2（醇化率大于99.8％）、 杂多酸盐TiSiW12／TiO2（酯化率大于98％）。 采用固体超强酸作催化剂合成DOP，具有反应速度快，工艺简 单（不需碱洗、水洗），副反应少，产品质量好，色泽浅，对设备 腐蚀小，三废少，催化剂可重复利用等优点。 微波辐射在DOP的合成中亦得到应用，且使反应时间缩短了许 多，反应条件温和，催化剂易分离和重复使用。

48. 2.2.3 增塑剂DOP的生产工艺 工艺流程 间隙法

49. 2.2.3 增塑剂DOP的生产工艺 工艺流程 连续法

50. 2.2.3 增塑剂DOP的生产工艺 工艺流程 酸性催化剂生产DOP流程图