化 学 选 矿

1. 化 学 选 矿 王洪忠

2. 问题提出？ • 1、什么叫化学选矿 • 2、化学选矿与物理选矿的区别 • 3、化学选矿与物理选矿的应用

3. 化学选矿 所谓化学选矿是基于矿物和矿物组分的化学性质的差异，利用化学方法改变矿物组成，然后用其他的方法使目的组分富集的矿物加工工艺。

4. 化学选矿与物理选矿的区别 • 重选、浮选、磁选（磁化焙烧除外）、电选等都是在没有改变矿物化学组成的情况下进行的。 • 化学选矿改变矿物化学组成的情况下进行的。 • 化学选矿需要消耗大量的化学试剂，普遍存在成本较高的问题，而物理选矿成本较低。

5. 化学选矿与物理选矿的应用 • 都是处理矿物原料并使目的组分得到富集、分离及综合利用矿产资源。 • 物理选矿主要处理粒度相对较粗的矿物；化学选矿较物理选矿其应用范围更宽。 • 化学选矿可以处理物理选矿方法无法处理的低品位、嵌布粒度细、矿物组成复杂的矿石，并能从“三废”中回收有用组分。最大限度地综合回收原料中的有价成分。

6. 绪 论 • 传统的选矿方法存在的缺陷 传统的选矿方法对成分复杂、嵌布粒度微细、有价成分含量较低的矿石、冶金或化工行业的中间产品、工业生产的废料以及城市生活废弃物的处理收效甚微，而化学选矿为开发利用上述资源提供了有效的、合理的、有前途的途径。

7. 主要内容及主要过程 • 化学选矿的基本理论、基本方法、工艺过程和典型应用示例。 • 原料准备阶段、物料分解阶段、产品的制取阶段

8. 原料准备阶段 • 包括矿石或其他原料的破碎筛分、配料混匀、磨矿分级等作业 。 • 目的：使物料破碎至一定粒度，使物料解理完全，为后续作业准备好合适的物料，以使物料分解更完全。有时还需要借助于物理选矿除去某些有害杂质和脉石，使目的矿物预先富集，为后续作业创造更有利的条件。

9. 矿石或物料分解 • 为使矿石或其他物料与化学试剂充分作用，达到有用组分的分离和富集的目的，可直接浸出，也可焙烧后浸出。 焙烧 目的是使有用组分转变成容易浸出或容易用物理选矿方法分选的状态。焙烧产物有焙砂、粉尘、湿法收尘液或泥浆，根据产物组成及性质采用相应的方法从中回收有价成分。 焙烧可分为还原焙烧、氧化焙烧和氯化焙烧等。

10. 矿石或物料分解 • 浸出 根据原料性质和工艺要求，使有价组分或杂质组分选择性地溶于浸出溶剂中，从而达到分离的目的。原料可以直接浸出，也可以焙烧后浸出。浸出后采用相应的办法从浸出液中或浸渣中回收有价组分。 • 固液分离 采用沉降倾析、过滤和分级等方法处理浸出矿浆，以便获得供后续作业处理的澄清液或固体物料。化学选矿常常需要固液分离作业，使悬浮物与溶液分离。

11. 化学选矿产品的制取 • 包括净液和产品制取等过程。 • 净液 为了获得高品位的化合物或金属产品，浸出液常常采用化学沉淀、离子交换、有机溶剂萃取、离子浮选、两液浮选、沉淀浮选等方法，除去有害杂质，获得最终产品。 • 产品制取 从净化液中沉淀析出化学选矿产品，一般采用化学沉淀法、电解沉积法和物理选矿法，有时也采用炭浆法、矿浆树脂法、矿浆直接萃取法等。

12. 化学选矿过程 • 还包括试剂的再生，废液处理等等

13. 总结 • 化学选矿主要包括对矿石或其他原料的焙烧处理和湿法化学处理两大部分。 • 焙烧由于燃料价格上涨和环境保护等问题，近年发展缓慢。 • 湿法化学处理受到人们的重视。 • 化学选矿广泛地用于处理各种难选的黑色金属、有色金属、特别是贵金属和非金属矿产资源的开发。

14. 第一章 矿物原料的焙烧 • 第一节 概 述 • 第二节 还原焙烧 • 第三节 氧化焙烧与硫酸化焙烧 • 第四节 氯化焙烧与氯化离析 • 第五节 煅烧与其他焙烧方法

15. 第一节 概 述 • 一、焙烧过程的分类 焙烧是物料在熔点以下加热的一种过程，它的目的在于改变物料的化学组成和物理性质，以便于下一步处理。焙烧后的产品称焙砂。根据焙烧在化学选矿过程中的作用和其主要化学反应性质可分为： (1)还原焙烧 ；(2)氧化焙烧 ；(3)氯化焙烧 ；(4)氯化离析 ；(5)加盐焙烧 ；(6)煅烧 。

16. 一、焙烧过程的分类 • (1)还原焙烧 金属氧化物矿石等在还原剂(氢、碳等)作用下的焙烧。目的在于将物料还原为较低价的氧化物或金属，以便于分离和富集，如镍矿石还原成金属后利于浸出；贫赤铁矿还原为磁铁矿石可以磁选富集。 • (2)氧化焙烧 这是一种最常用的焙烧方法。将金属的硫化物矿石或精矿在空气中焙烧成氧化物，或将低价氧化物转变为高价氧化物，有时还可脱去挥发性物质，如砷、锑、硒等。如果将金属的硫化物矿石在氧化气氛中进行焙烧，使之转化为易溶的硫酸盐，以便用水浸出．则称为硫酸化焙烧。

17. 一、焙烧过程的分类 • (3)氯化焙烧 在添加氯化剂(食盐、氯化钙或氯)的条件下，焙烧矿石、精矿、冶金过程的中间产品，使其中某些金属氧化物、硫化物转化为氯化物的过程叫氯化焙烧。根据所用温度的不同、分为高温和中温氯化焙烧。在高温氯化焙烧中，使生成的金属氯化物挥发丽在收尘系统中捕集；在中温氯化焙烧中，使可溶性氯化物仍保留于焙砂中，而用稀酸溶液浸出回收。这种方法可用于处理黄铁矿烧渣，以回收有色金属、稀贵金属，残渣则用作高炉炼铁原料。

18. 一、焙烧过程的分类 • (4)氯化离析 是将破碎至适当粒度的矿石与少量的固体氯化剂、碳质还原剂混合，在700～800‘c的中性或弱还原性气氛中焙烧，有价金属氯化物挥发并同时在碳粒表面沉积还原成金属颗粒，这一过程称为氯化还原焙烧，又称氯化离析。 • (5)加盐焙烧 为了从物料中提取钒、钨、铬等有价金属，在焙烧过程中加入盐类添加剂，使之转化成相应的可溶性盐，便于浸出，这类焙烧称为加盐焙烧。

19. 一、焙烧过程的分类 • (6)煅烧 在低于熔点的适当温度下，加热物料，使其分解，并除去所含结晶水、二氧化碳或|三氧化硫等挥发性物质的过程称为煅烧。例如，经煅烧后石灰石失去二氧化碳而生成生石灰；氢氧化铝脱水而生成氧化铝；碱式硫酸钛失水和三氧化硫而成二氧化钛等。

20. 二、焙烧炉 • 焙烧是在焙烧炉中进行的。工业焙烧设备最基本的要求就是能创造良好的气固接触条件。目前工业实践中常用的焙烧炉有以下几种类型： • （1)回转窑 。(2)多膛焙烧炉 。(3)沸腾焙烧炉

21. （1)回转窑 • 它是一种连续生产的旋转高温窑炉。窑身为衬育耐火材料的钢制圆筒，斜卧在钢制的托轮上，绕轴缓缓旋转。煤粉、气体燃料或液体燃料自低的一端与空气一同喷入并燃烧，废气从另一端排出。物料则循相反方向缓缓移动，逐渐烧成排出。

22. 回转窑优缺点 • 优点： 回转窑的特点是结构简单、搅拌良好、热分布均匀，可广泛用于还原焙烧、氧化焙烧、挥发焙烧等过程。 • 缺点 ： 温度难以控制，一旦形成所谓的环状炉结，会给操作带来困难，生产率和热效率都比较低 。

23. 回转窑的结构

24. (2)多膛焙烧炉 是一种较为古老的适合于粉状物料焙烧的设备，有韦氏焙烧炉和赫氏焙烧炉两种型式，其结构大致相似。多膛炉是间隔多层炉膛的竖式圆筒型炉，在其中心部装有空心的旋转轴带动伸在各层炉膛中的搅拌臂不断回转。其搅拌臂全部采用空气内冷。物料由炉顶最上部装入，通过搅拌由周边向中心集中，又从中心向周边分散逐层地下移，经过干燥、焙烧之后从最下层的排砂口排出，炉气在炉内与物料相反方向流动，当炉料一层层向下运动时，被炉子下部焙烧反应产生的上升热气流逐渐加热，最后达到所要求的焙烧温度，并在炉膛内作逐层运动中完成焙烧反应。

25. 多膛焙烧炉优缺点 • 优点：多膛炉外形结构简单、散热量少、热效率高，如果依次进行不同的焙烧反应，该炉使用却很方便。 • 缺点：该炉缺点是温度难以控制、物料停留时间长、生产能力低。

26. (3)沸腾焙烧炉 这是一种较为新型的焙烧工艺设备。适合于处理粉状物料，气固接触效率高，而且结构简单。在炉体底部设有许多空气通入孔，由于通入空气而保持沸腾状态，在炉内形成沸腾层完成焙烧。矿粉可以直接地给入，也可以与水制成矿浆给入（称为流态输送矿泥）。焙烧的矿粉一部分做为溢流焙砂，从沸腾层上部连续排出，另一部分做为载运焙砂与炉气一起从炉顶逸出，被旋风收尘器捕集。二者都经过了焙烧，合并在一起做为最终的焙砂。

27. 沸腾焙烧炉优缺点 • 优点：焙烧反应温度可通过给入的矿量或设在层内的水冷管以及矿浆的加水量等进行控制，因此氧化焙烧可以在沸腾炉内极好地进行。沸腾焙烧容易实现大型化和自动化，成为目前处理硫化矿的代表设备。 • 缺点：焙烧过程一般都是能耗很高、不易控制、劳动条件差、对环境有污染、投资经费高，一般需经过技术经济论证后才可采用。

28. 沸腾焙烧炉结构

29. 第二节 还原焙烧 还原焙烧是在低于物料熔点温度下进行的，矿石中的金属氧化物在还原气氛中转变成相应的低价氧化物或金属的过程。 各种金属氧化物的还原顺序可由埃林哈姆(Ellingham)图推断，该图表示氧化物标准生成自由能与温度的关系。 从图上各氧化物生成自由能线的位置可以判断其稳定性。上部氧化物的稳定性较小，易于还原。 各种金属氧化物被还原的最低温度可由图直接求出，金属被氧化成金属氧化物的直线与碳氧化成为CO的直线的交点温度就是碳还原此氧化物的最低温度，即开始还原温度。

30. 第二节 还原焙烧 • 还原剂有三类：固体还原剂、气体还原剂或液体还原剂。常用的还原剂有固体碳、气体一氧化碳和氢气。 • 凡是对氧的化学亲合力比被还原的金属对氧的亲合力大的物质·均可以作为该金属氧化物的还原剂。 • 从埃林哈姆图可以看出，金属氧化物的标准生成自由能随温度的升高而急剧增大，而CO的线则随着温度升高而显著降低。

31. 还原焙烧 • 还原焙烧应用范围： 目前主要用于处理难选的铁、锰、镍、铜、锡、锑等矿物原料。

32. 一、铁矿石直接还原 • 直接还原是在铁矿石熔点温度以下，进行还原获得铁的方法。 • 所用能源为气体燃料，液体燃料或非焦煤等。由于铁矿石直接还原的还原温度低，产品呈多孔低密度海绵状结构，含碳低，未排出脉石杂质的金属铁产品，叫直接还原铁(DRI)，或称海绵铁。 • 直接还原按所用还原剂类型可分为气体还原剂法和固体还原剂法两种；按反应器型式分为竖炉法、回转窑法、流化床法和固定床法等。

33. 一、铁矿石直接还原 • 在铁矿石还原过程中，氧化铁的还原反应是逐级进行的，当温度在560℃以上：时，按Fe203→Fe304→FeO→Fe→部分Fe3C的顺序进行反应。在温度低予560℃时，由于FeO的离解压大于Fe3O4的离解压，故FeO不能稳定存在，按下列两个阶段进行分解：Fe203→Fe304→Fe。 • 氧化铁的气体还原，所用还原剂为CO和H2，用CO和H2还原氧化铁的反应及其平衡常数汁算式见书中表1

34. 一、铁矿石直接还原 • 如果弱磁性贫铁矿的还原磁化焙烧用CO和H2作还原剂，Fe2O3几乎在任何温度条件下均易被还原为Fe3O4。温度低时反应速度慢，当温度高于560。C时，若co％(H2％)高，可产生过还原反应，生成FeO；当温度低于560 0C寸，若co％ (H2％)高，同样产生过还原反应而生成金属铁。 • 氧化铁矿石磁化焙烧时，应严格控制炉温及煤气流量，且焙烧时间也不宜过长。

35. 一、铁矿石直接还原 Fe-C-O2系平衡图

36. 一、铁矿石直接还原 Fe-C0-O2系、Fe-H2-O2系平衡图

37. 二、含镍红土矿的还原焙烧 • 氧化镍矿 分为硅酸镍矿和红土矿。红土矿含铁高，硅、镁含量低，含Ni 0.9～ 1．5％；硅酸镍矿含铁低，含硅、镁离，含Ni l.6～4.0％。 • 含镍高的硅酸镍矿大多数采用火法冶金处理，生产流程包括回转窑预还原，电炉熔炼，L-D氧气顶吹转炉生产高品位镍铁，电炉生产镍，从炼镍过程副产的铁渣生产钢等过程。 • 火法冶炼镍铁流程能耗较大，钴不能回收是其主要缺点。对于含镍较低的红土矿，采用还原焙烧-常压氨浸法发展很快。

38. 三、难选氧化铜矿的还原焙烧 • 云南锡业公司个旧选厂取处理氧化脉锡矿重选后产出的含铜尾矿，采用还原焙烧-氨浸-重选-磁选联合流程处理 • 铜矿物主要呈细小颗粒的包裹体，或呈离子状态分散赋存于氧化铁矿晶体中的结合氧化铜占总铜的70％，还有少量的铜以孔雀石、蓝铜矿存在于尾矿，含铜品位为1.66％。其他金属矿物，如锡以锡石存在，铁为泥状褐铁矿及少量赤铁矿。

39. 四、金属硫化矿的石灰强化还原 • 在吸收剂硫、净化剂石灰存在的条件下，用气体还原剂H2、CO、H2+CO以及固体碳，直接还原金属硫化矿，制取金属物质。 • 铜、铝、锌、镍、钼、锑、钴、镉和汞等有色金属的提取，通常采用传统的火法冶金方法。近年来，随着高品位矿床的不断枯竭，对环境保护的重视以及能源价格的不断上涨的新形势

40. 第三节 氧化焙烧与硫酸化焙烧 • 氧化焙烧与硫酸化焙烧是利用空气中氧与硫化矿作用，按温度和气相成分的不同，可以产生氧化物或硫酸盐。 • 氧化焙烧是焙烧方法中应用最广的一种。 • 硫酸化焙烧是当前处理含钴硫化精矿常用的方法，目的是使精矿脱硫，在产出含SO2制酸烟气的同时，控制适当的条件，使钴、镍、铜等有色金属硫化物转化成相应的硫酸盐或碱式硫酸盐

41. 第四节 氯化焙烧与氯化离析 一、氯化焙烧 • 氯化剂：食盐、氯化钙或氯 • 在氯化剂存在的条件下，焙烧矿石、精矿、冶金过程的中间产品，使其中某些金属氧化物、硫化物转化为氯化物的过程。 • 氯化焙烧分为中温氯化焙烧（温度在500～600℃左右 ）和高温氯化焙烧（温度在1000℃以上 ）两种。

42. 氯化焙烧 • (一)金属氧化物与氯的反应 MeO+C12一MeCl2+1/2 O2 • (二)金属氧化物加碳(一氧化碳)的氯化反应 • (三)金属氧化物与氯化氢的反应 • (四)金属硫化物与氯、氯化氢的反应 • (五)复杂金属化合物与氯的反应 • (六)固体氯化剂的氯化作用

43. 二、氯化离析 • 氯化离析过程(简称离析法):在矿石中加入一定量的碳质还原剂(如煤或焦炭)和氯化剂(氯化钙或氯化钠)，在中性或还原性气氛中加热，使有价金属从矿石中氯化挥发并同时在炭粒表面还原成为金属颗粒的过程。它既不是单纯的氯化挥发过程，也不是单纯的还原过程，是两者的结合，可视为氯化——还原焙烧。是选矿工艺过程中的一种矿石预处理的方法，用于处理一些低品位或难选氧化矿或硅酸盐矿石。

44. （一）氧化铜矿氯化离析的理论基础机理 • (1)食盐的分解和氯化氢气体的产生：普遍认为矿石离析焙烧时实际起作用的氯化剂是HCI气体。 试验还证明矿石中的粘土矿物是NaCl分解并生成HCl气体的促进剂，它比石英更富有活性。 • (2)氧化铜的氯化与挥发：氯化氢与氧化铜反应生成氯化铜和氯化亚铜是很容易进行的。 • (3)氯化亚铜被氢还原并在炭粒表面析出

45. (二)影响离析的主要因素 • (1)矿石性质 焙烧过程中钙质脉石分解生成的CaO会妨碍铜的离析。 • (2)氯化剂 麦金奈伊等人研究了各种氯化剂的离析作用，认为以NaCl、CaCl。的离析效果最好。 • (3)还原剂 还原剂的添加是提供金属沉积的核心，适量的还原剂有利于促进氯化与还原反应的进行。 • (4)反应温度 在物料不致发生熔结的前提下，提高反应温度，可以加快氯化与还原的速度，缩短反应时间，提高离析效率。 • (5)气氛条件 在有效离析的温度下，氯化反应与还原反应均需在中性或弱还原气氛中进行。 • (6)水蒸气 对于NaCl的分解及水煤气反应，都是必不可少的。

46. (三)氧化铜矿离析工艺 • 1．一段离析工艺 • 2．两段离析工艺

47. 第五节 煅烧与其他焙烧方法 • 一、煅烧：所谓煅烧就是在低于熔点的适当温度下，加热物料使其分解并除去所含结晶水、二氧化碳或三氧化硫等挥发性物质的过程。包括： (一)煅烧石灰石制取生石灰 (二)磷灰石的煅烧——消化 (三)菱铁矿煅烧——磁选 (四)煅烧高岭土制取莫来石 (五)菱锰矿的煅烧——酸浸

48. 第五节 煅烧与其他焙烧方法 • 二、复杂氧化矿加盐焙烧（自学）