10.1 强电解质溶液理论 10.2 弱电解质的电离平衡 10.3 盐的水解 (Hydrolgsis of salts) 10.4 酸碱理论 10.5 难溶强电解质的沉淀溶解平衡

1. 第十章 电解质溶液 本章内容 10.1 强电解质溶液理论 10.2 弱电解质的电离平衡 10.3 盐的水解(Hydrolgsis of salts) 10.4 酸碱理论 10.5 难溶强电解质的沉淀溶解平衡

2. 第10章 电解质溶液 本章重点： 1.强电解质与弱电解质的区别 2.盐水解的实质和有关盐溶液pH值的计算 3.缓冲溶液及有关计算

3. 第10章 电解质溶液 10.1强电解质溶液理论 一、强、弱电解质 1．区别 强电解质：完全电离，不可逆，不存在电离平衡，完全以 水合离子形式存在 KClK+＋Cl-， HCl H+＋Cl-， 弱电解质：部分电离，可逆，存在电离平衡，主要以分子 形式存在 强电解质：离子型化合物、强极性共价化合物 包括：强酸、强碱 大多数盐类 2. 结构 弱电解质：弱极性共价化合物 包括：弱酸、弱碱、少量盐类

4. 第10章 电解质溶液 二、电离度 1．概念 电离度α是指弱电解质达到电离平衡时，已电离的分子数与 原有分子总数的百分比,即电离度α＝ ×100％ 2．对于某一电解质的电离度，除与电解质的本性有关外，影 响电离度的因素还有： (1) 溶剂的性质：溶剂分子的极性越大，电解质越容易电离 (2) 溶液的浓度：溶液浓度越小，电离度α增大 (3) 温度：在常温范围内一般可忽略温度对电离度的影响

5. 第10章 电解质溶液 三、强电解质溶液 1. 离子互吸理论 (1) 强电解质100%电离 (2) 形成离子氛 强弱电解质是电离度的概念不同，弱电解质的电 离度表示溶液中分子电离的百分数，强电解质的电离 度仅反映溶液中离子间牵制作用的强弱程度。

6. 第10章 电解质溶液 式中I为离子强度，m和z 等分别表示各离子的质量摩 尔浓度及电荷数(绝对值)。离子强度I的单位为mol·kg-1。 例 ： 计算0.05 mol·kg-1 AlCl3溶液的离子强度 I= mol·kg-1

7. 第10章 电解质溶液 2. 活度与活度系数 溶液或离子的活度就是电解质溶液中离子实际发挥作用 的浓度。 a＝fc a─溶液或离子的活度，c─溶液或离子的实际浓度 ， f─活度系数 影响f的因素 溶液浓度c越大 f越小 离子电荷越高 f越小 离子强度I越大 f越小 当溶液极稀时，活度系数接近于1，这时可用浓度代替活度。

8. 第10章 电解质溶液 10.2 弱电解质的电离平衡 一、一元弱酸、弱碱的解离平衡 1.电离常数 根据化学平衡原理，在一定温度下，弱电解质在溶液中达 到平衡时，各离子浓度连同方次的乘积与未电离的分子浓 度的比值是个常数，称为弱电解质的电离平衡常数，简称 电离常数,用 Ka，Kb表示。 例如: HAC的电离平衡为: 一元弱碱氨水的电离过程是：

9. 第10章 电解质溶液 2. Ka°和Kb°是化学平衡常数的一种形式，其意义 如下： (1) 判断酸或碱的强弱 K值越大，电离程度越大，通常把Ka°＝10-2～10-7的酸称为弱酸，Ka°＜10-7 的酸称为极弱酸。 (2)电离常数与弱电解质的本性有关，与弱酸，弱碱的浓度 无关 (3) 电离常数随温度而变化，温度改变对电离常数影响大， 其数量级一般不变，所以室温范围内可忽略温度对电离 常数的影响。

10. HA(aq) H+(aq) + A－(aq) 第10章 电解质溶液 3. 电离常数和电离度的关系 初始浓度 C00 0 平衡浓度 C0－[H+] [H+] [Ac-] 代入， [H+]= 精确式 （此式的适用范围为α>5%或<400 ） 当 400时，可以认为C0－[H+]≈C0 同理，对一元弱碱 , 当 >400 ,

11. 第10章 电解质溶液 例1：计算(1) 0.1mol·dm-3和(2) 1.0×10-5 mol·clm-3 HAC溶液中的[H+]、 [AC-]、[HAC]和α，已知 =1.8×10-5 解：(1)因为 很小， ＞400，可用近似式计算 [H+]=[AC-]== =1.3×10-3mol·dm-3 [H+]=C0α, α= = =1.3×10-2=1.3% [HAC]=C0－[H+]=0.1－1.3×10-3=0.0987 mol·dm-3 (2) = ＜400, 需用精确式 [H+]== =7.16×10-6 mol·dm-3 α=

12. 第10章 电解质溶液 4. 影响平衡移动的因素 ①温度：温度对电离平衡有影响，但由于电离的热效应不显 著，Ki值的改变较小，故在室温范围内可忽略温度对Ki值 的影响。 ②同离子效应：加入与该弱电解质有共同离子的强电解质时， 弱电解质的电离度减小 HAC 红色 变黄， H+浓度减小↓α↓ NH3H2O 红色 红色消失，OH-浓度减小↓，α↓ 此现象即归属同离子效应。

13. 第10章 电解质溶液 ③盐效应：弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质， 电离度α增大（ 注意：同离子效应比盐效应显著得多） 加入共同离子时，两种效应都存在 一元弱酸加入盐后，溶液中[H+]的一般计算公式，设起始时，弱酸HA的浓度为C酸，盐的浓度为C盐。 起始浓度　 C酸O C盐 平衡浓度 C酸－x x C盐+x 若≥400， x 很小 C酸-x=C盐，C盐+x＝C酸 = ， x= 故[H+]= 同理，可推导出一元弱碱及其盐共存的溶液中[OH-]的近 似计算公式为： [OH-]=

14. 例1:计算在0.1 mol·dm-3HAC溶液中加入结晶NaAC, 使NaAC浓度达到0.10 M，则该溶液中的[H+]，α各为多少？（HAC的 = 1.76×10－5） 第10章 电解质溶液 解： 起始 0.1 0 0.1 平衡 0.1-x x 0.1+x ＞400, 0.1+x=0.1 x=[H+]=1.8×10-5 mol·dm-3 α= =0.018% 加入NaAC，由于发生了同离子效应, [H+]从1.33×10-3将至1.8×10-5, [H+]和α降低了约75 倍，α从1.33%降至0.018%。

15. 第10章 电解质溶液 例2：使0.1 mol·dm-3NH3·H2O中的[OH-]≤2.6×10-5M, 在20mL 氨水中需加入多少克NH4Cl?（溶液体积不变） 解：[NH4Cl]== 0.935m ,[OH-]= 2.6×10-5=1.8×10-5× m=0.073 (g)

16. + - c ( H O ) c ( OH ) =[H+][OH-]=10-7×10-7=10-14 = 3 c c =5.43×10-13 T ，  — 水的离子积常数，简称水的离子积。 第10章 电解质溶液 二、水的电离和水溶液的pH值 1. 水的离子积 或 25℃纯水：c(H+)= c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1 100℃纯水：

17. =[H+][OH-]=10-7×10-7=10-14 第10章 电解质溶液 2.溶液的pH值 中性溶液[H+]=[OH-]=10-7mol·dm-3 酸性溶液 [H+]＞[OH-] [H+]＞10-7mol·dm-3 碱性溶液 [H+]＜[OH-] [H+]＜10-7mol·dm-3 pH=-lg [H+]pOH=-lg[OH-] 即 -lg [H+]-lg[OH-]=-lg Kw =14 pH+pOH=pKw =14 注意：溶液的pH值相差1单位，[H+]即相差10

18. HO OH O - O - OH C + C H OH p K = 9.1 a - COO - COO 3．酸碱指示剂 第10章 电解质溶液 (1) 变色原理 酸碱指示剂通常是染料一类的有机弱酸或弱碱，它能在一定的pH值范围内随溶液的pH值的改变而呈现出不同的颜色。 甲基橙 酚酞

19. 作用于人眼的颜色由 确定，而 又由 确定，因此可由颜色的变化判断[H+]的变化，确定滴定的终点。 第10章 电解质溶液 作用原理 indicator 酸色 碱色

20. 第10章 电解质溶液 (2) 变色范围 或[H+]= 两边取负对数 -lg[H+]=-lg -lg ,令P=-lg 则 pH=pKIn+lg 当溶液中的[In-]=[HIn]时，pH= p ,此时，溶液的pH值称为酸碱指示剂的变色点。 =10 pH=P +1 或 =，pH= p-1 时，我们肉眼才能识别浓度大的成分的颜色。

21. 第10章 电解质溶液 从理论上讲，变色范围一般是pH= p ±1 变色范围 酸色 中间色 碱色 甲基橙 3.1 ~ 4.4 红 橙 黄 酚 酞 8.0 ~ 10.0 无色 粉红 红 石 蕊 3.0 ~ 8.0 红 紫 蓝

22. 第10章 电解质溶液 三、多元弱酸的解离平衡 1. 二元弱酸的电离：分步电离 以二元弱酸氢硫酸的电离为例： =1.3×10-7 =7.1×10-15 多元弱酸溶液中的H+离子，主要来源于第一步电离 。需要高浓度的酸根离子时，往往用其盐而不用其酸。 将上面两个平衡合并： ×== 1.3×10-7×7.1×10-15 = 9.23×10-22 在饱和氢硫酸溶液中[H2S]=0.1M ,[S2-]=

23. 第10章 电解质溶液 例1．计算0.10mol·dm-3 H2S溶液中[H+]、[HS-]、[S2-]和[OH-] 解： 0.1 0.1-x x x ＞400，于是0.10-x ≈0.10，可作近似计算， [H+]==1.14×10-4，即[H+]=[HS-]=1.14×10-4 mol·dm-3 = =7.1×10-15 [S2-]==7.1×10-15 1.14×10-4 1.14×10-4 +y y很小，y也很小 [OH-]==8.77×10-9 mol·dm-3

24. 第10章 电解质溶液 例2．在饱和H2S水溶液中，加酸使H+离子浓度为0.24 mol·dm-3,这时溶液中S2-离子浓度是多少？ 解：[S2-]== =1.6×10-21 mol·dm-3

25. 第10章 电解质溶液 2. 三元弱酸的电离 典型的三元弱酸是磷酸，它在水中分三步电离： =7.6×10-3 =6.3×10-8 =4.4×10-13 所以H3PO4水溶液中存在的H+、 、 、 、 OH-等离子和H3PO4、H2O等分子。

26. 第10章 电解质溶液 四、缓冲溶液 加入1滴(0.05ml) 1mol·L-1 HCl 加入1滴(0.05ml) 1mol·L-1NaOH 1.定义 实验： 50ml纯水pH = 7pH = 3 pH = 11 50mLHAc—NaAc [c(HAc)=c(NaAc)=0.10mol·L-1] pH = 4.74 pH = 4.73pH = 4.75 缓冲溶液：能够够抵抗外加少量酸、碱或稀释，而本身pH不甚改变的溶液 。

27. 第10章 电解质溶液 2. 缓冲溶液的组成由两部分组成：抗酸成分和抗碱 成分 (1) 弱酸及其盐 如HAC-NaAc、H2CO3-NaHCO3的 混合液 (2) 弱碱及其盐 如NH3·H2O-NH4Cl的混合液 (3) 多元酸的酸式盐及其次级酸盐 如NaHCO3-Na2CO3、NaH2PO4-Na2HPO4的混合液

28. 第10章 电解质溶液 3. 缓冲原理 加入少量强碱：

29. 溶液中较大量的HA与外加的少量的OH－生成A–和H2O，当达到新平衡时,c(A–)略有增加, c(HA)略有减少，　　　变化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。 溶液中大量的A–与外加的少量的H3O+结合成HA，当达到新平衡时，c(HA)略有增加，c(A–)略有减少，变化不大，因此溶液的c(H3O+)或pH值基本不变。 第10章 电解质溶液 加入少量强酸：

30. 4.pH计算 第10章 电解质溶液 (1) 弱酸及其盐 (2) 弱碱及其盐

31. 第10章 电解质溶液 (3)对酸式盐及次级盐 例：NaH2PO4—Na2HPO4[H+]= Na2HPO4—Na3PO4[H+]= 例1.等体积的0.2MHAC和0.2MNaHAC混合后，溶液的PH 值为多少？ 解：等体积弱酸及盐混合后，浓度各减小一半 C酸=C盐= =0.1 M pH=pKa-lg ∴pH=4.75-lg =4.75

32. 第10章 电解质溶液 例2（1）90dm3 H2O中加入10dm3 0.01M NaOH 溶液，求溶液的pH值的变化 (2) 90dm3 ( =1.76×10-5) 加入10dm3 0.01 NaOH溶液，求溶 液的pH值的变化 (3) 90dm3 HAC-NaAC 溶液稀释到180 dm3，稀释前后pH值的变化? 解： (1) 原H2O中，[H+]=10-7, pH=7 加入NaOH后 [OH-]==10-3M pOH=3 pH=1 加碱前纯水的pH=7， 加碱后pH=11，改变了4个单位,可见纯水没有缓冲能力[忽略混合后体积变化 (2)加碱前 pH=- lg=4.75- lg=4.75 中和后: [HAC]=0.09-0.001=0.089 M , [NaAC]=0.09+0.001=0.091M pH= - lg =4.75- lg=4.75- lg0.9780 =4.75-(-1+ lg9.780)=5.75- lg9.78=5.75-0.9903=4.76 加入碱后，pH值仅比原来增加0.01单位，说明HAC-NaAC溶液具有缓冲作用。 (3)稀释前后 的比例不变，所以ΔpH=0

33. 第10章 电解质溶液 5. 缓冲溶液的特点 (1) 缓冲溶液的pH值决定于p(或p)及缓冲比(或)。 (2)缓冲能力决定于C酸、C盐的大小及其比值 (3) 稀释缓冲溶液，缓冲溶液的pH值也不会改变

34. 第10章 电解质溶液 9.3 盐的水解(Hydrolgsis of salts) 一、弱酸强碱盐的水解 NaAC→Na+ +AC- == = 称为水解平衡常数, 越小 ， 越大，水解趋势越大 水解度h= ×100%= =

35. 第10章 电解质溶液 二、弱碱强酸盐的水解 NH4Cl→NH4++Cl- NH4+水解的离子方程式为 NH4++ H2O=NH3+H3O+ == 越小，则 越大，水解趋势越大， 三、弱酸弱碱盐的水解 例如，NH4AC→NH4++AC- H2O=OH-+ H+ NH3+H2O HAC = = =

36. 第10章 电解质溶液 ① 当= 时，[H+]= =10-7m，溶液为中性，例NH4AC ②当 > 时， [H+]>10-7m， 溶液为酸性， 例HCOONH4。 因KHCOOH> KNH3,故HCOONH4溶液呈酸性。 ③当 < 时，[H+]<10-7m，溶液为碱性，例在 （NH4+）2S 溶液中，由于KH2S<KNH3

37. 第10章 电解质溶液 四、强酸强碱盐 强酸强碱盐不影响水的电离平衡，不会改变溶液中的H+和 OH-的浓度，故它们的水溶液仍呈中性。 五、多元弱酸盐的水解 1. 多元弱酸强碱盐的水解 Na2CO3分级水解 === = ==

38. 第10章 电解质溶液 多元弱酸盐溶液的[OH-]可近似按第一级水解计算 C盐-[OH-] [HCO3-]=[ OH-] == [OH-]== 2. 酸式盐的水解 例：NaHCO3=4.8×10-11 == =2.38×10-8 水解的方程式，其中[H2CO3]=[ CO32-]= [H+]= > 溶液显碱性

39. 第10章 电解质溶液 对NaH2PO4=6.23×10-8 = ==1.412×10-12 电离占主要地位， > 溶液呈弱酸性，[H+]= 对Na2HPO4 =4.37×10-3 = =1.605×10-7 > 溶液呈弱碱性 [H+]=

40. 第10章 电解质溶液 六、影响盐的水解因素 1、盐的本性 根据 = 或 =， ， 越小， 越大 2、盐的浓度 除弱酸弱碱盐的浓度与水解度无关外，弱酸强碱盐和 弱碱强酸盐的溶液愈稀，其水解度愈大。 3、溶液的酸碱性 弱碱强酸盐，酸度增加可抑制它的水解， 弱酸强碱盐，则碱度增加可抑制它的水解， 弱酸弱碱盐的水解则不受溶液酸碱度的影响 4、温度 lg=ΔrHm°>0，温度从T1 升高到T2 >有利于水解

41. 第10章 电解质溶液 10.4 酸碱理论 一、酸碱的电离理论 酸:凡是在水溶液中能电离出H+的物质 。 碱:凡是在水溶液中能电离出OH-的物质 。 局限：（1）必须以水作为溶剂 （2）碱须为氢氧化物 （3）酸与碱之间对立，无多大联系

42. 第10章 电解质溶液 二、酸碱质子理论 酸：凡是能释放出质子（H+）的任何含氢原子的分子或离 子的物种。（质子的给予体） 碱：凡是能与质子（H+）结合的分子或离子的物种。 （质子的接受体） 质子酸 质子+共轭碱

43. 第10章 电解质溶液 2．质子酸碱反应：实质是两个共轭酸碱对之间质子的传递 酸碱反应的基本方向为：强酸+强碱=弱酸+弱碱 如 酸 碱 酸 碱 a.电离 弱酸 弱碱 强碱 强酸

44. 第10章 电解质溶液 b.中和 c.水解

45. 第10章 电解质溶液 3．质子酸碱强度决定于其本性 (1) 质子酸的酸性越强，则其共轭碱的碱性越弱 =1.76×10-5 K===5.86×10-10 Ka1=3.98×10-10 K== =2.512×10-5 =1.2×10-13 K== =6.33×10-2 强度 HAC>HCN> HS- 强度S2->CN->AC-

46. 第10章 电解质溶液 (2) 同一物质在不同溶剂中酸碱性不同 如HAC，它在水中是弱酸，但在NH3中却是强酸 碱 三、酸碱电子理论 酸：具有空轨道接受电子对的物质 。 碱 ：能提供电子对的物质

47. 第10章 电解质溶液 例 酸 + 碱 → 酸碱配合物 H++ ：OH-→H←OH F—B +[：F-]→[F—B←F]- F F NH3 Cu2++4[:NH3] →[NH3→Cu←NH3]2+ NH3

48. 第10章 电解质溶液 10.5难溶强电解质的沉淀溶解平衡 一、难溶强电解质的沉淀溶解平衡 在一定温度下，难溶的强电解质溶于水成为饱和溶液时，难溶 电解质的固体和溶解于水的离子间建立动态平衡，这是一个多 相平衡，称为沉淀溶解平衡。

49. + - + m n A B (s) nA (aq) mB (aq) n m + - = m n n m (A B ) { c (A )} { c (B )} n m 第10章 电解质溶液 = [Ag+][Cl-] 若用通式表示，则为 — 溶度积常数，简称溶度积，其数值的大小 取决于难溶电解质的本性和温度。

50. A B (s) nA (aq) mB (aq) + - + m n n m nS mS = n m ( n S ) ( m S ) = AB S 型 第10章 电解质溶液 1. 与溶解度的关系 对AB型难溶物， ＝ S2 AB2或A2B型，= S·(2S)2=4S3 AB2型，= S·(3S)3=27S4 A3B2型，= (3S)3·(2S)2=108S5