情景四 硫化铅精矿的直接熔炼

1. 情景四 硫化铅精矿的直接熔炼 • 4.1概述 • 金属硫化物精矿不经焙烧或烧结焙烧直接生产出金属的熔炼方法称为直接熔炼。 • 对硫化铅精矿来说,这种粒度仅为几十微米的浮选精矿因其微粒小,比表面积大,化学反映和熔化过程都有可能很快进行，充分利用硫化矿粒子的化学活性和氧化热， 采用高效、节能、少污染的直接熔炼流程处理是合理的。传统的烧结—鼓风炉流程将氧化——还原两过程分别在两台设备中进行，存在许多难以克服的弊端。随着能源、环境污染控制以及生产效率和生产成本对冶炼过程的要求越来越严格，传统炼铅法受到多方面的严峻挑战。具体说来，传统法有如下主要缺点：

2. （1）随着选矿技术的进步，铅精矿品位一般可以达到60%，这样精矿给正常烧结带来许多困难，导致大量的熔剂、反粉或还有炉渣的加入，将烧结炉料的含量降至40%～50%。送往熔炼的是低品位的烧结块，致使每生产1t金属就产生1t多炉渣，设备生产能力大大降低。（1）随着选矿技术的进步，铅精矿品位一般可以达到60%，这样精矿给正常烧结带来许多困难，导致大量的熔剂、反粉或还有炉渣的加入，将烧结炉料的含量降至40%～50%。送往熔炼的是低品位的烧结块，致使每生产1t金属就产生1t多炉渣，设备生产能力大大降低。 • （2）1t PbS精矿氧化并造渣可放出2x106kJ以上的热量，这种能量在烧结作业中几乎完全损失掉，而在鼓风炉熔炼过程中又要另外消耗大量昂贵的冶金焦。

3. （３）铅精矿一般含硫１５％～２０％，处理１t精铅矿可生产０.５t硫酸，但烧结焙烧脱硫率只有７０％左右，故硫的回收率往往低于７０％，还有３０％左右的硫进入鼓风炉烟气，回收很困难，容易给环境造成污染。（３）铅精矿一般含硫１５％～２０％，处理１t精铅矿可生产０.５t硫酸，但烧结焙烧脱硫率只有７０％左右，故硫的回收率往往低于７０％，还有３０％左右的硫进入鼓风炉烟气，回收很困难，容易给环境造成污染。 • （４）流程长，尤其是烧结及其返粉制备系统，含铅物料运转量大，粉尘多，大量散发的铅蒸汽、铅粉尘严重恶化了车间劳动卫生条件，容易造成劳动者铅中毒。

4. 近３０年来，冶金工作者力图通过PbS受控氧化即按反应式PbS+O2→Pb+SO2的途径来实现硫化铅精矿的直接熔炼，以简化生厂流程，降低生产成本，利用氧化反应的热能以降低能耗，产出高浓度的SO2烟气用于制硫，减小对环境污染。但由于直接熔炼产生大量铅蒸汽、铅粉尘，且熔炼产物不是粗铅含硫高就是炉渣含铅高，致使许多直接熔炼方法都不很成功。近３０年来，冶金工作者力图通过PbS受控氧化即按反应式PbS+O2→Pb+SO2的途径来实现硫化铅精矿的直接熔炼，以简化生厂流程，降低生产成本，利用氧化反应的热能以降低能耗，产出高浓度的SO2烟气用于制硫，减小对环境污染。但由于直接熔炼产生大量铅蒸汽、铅粉尘，且熔炼产物不是粗铅含硫高就是炉渣含铅高，致使许多直接熔炼方法都不很成功。

5. 冶金工作者通过Pb－S—O系化学势图的研究，找到了获得成分稳定的金属铅的操作条件，但也明确指出，直接熔炼要么产出高硫铅，要么形成高铅渣；要获得含硫低的合格粗铅，就必须还原处理含铅高的直接熔炼炉渣。根据金属硫化物直接熔炼的热力学原理，运用现代冶金强化熔炼的技术，探讨结构合理的冶金反应器，对直接炼铅进行多种方法的研究，其中有些已经成功地用于大规模工业生产，显示了直接熔炼的强大生命力。可以预言，直接熔炼将逐渐取代传统法生产金属铅。冶金工作者通过Pb－S—O系化学势图的研究，找到了获得成分稳定的金属铅的操作条件，但也明确指出，直接熔炼要么产出高硫铅，要么形成高铅渣；要获得含硫低的合格粗铅，就必须还原处理含铅高的直接熔炼炉渣。根据金属硫化物直接熔炼的热力学原理，运用现代冶金强化熔炼的技术，探讨结构合理的冶金反应器，对直接炼铅进行多种方法的研究，其中有些已经成功地用于大规模工业生产，显示了直接熔炼的强大生命力。可以预言，直接熔炼将逐渐取代传统法生产金属铅。

6. 4.2 硫化铅精矿直接熔炼的基本原理和方法 • 4.2.1直接熔炼的基本原理 金属硫化物精矿直接熔炼的特点之一是利用工业氧气,二是采用强化冶炼过程的现代冶金设备,从而使金属硫化物受控氧化熔炼在工业上应用成为可能。 在铅精矿的直接熔炼中，根据原料主成分PbS的含量,按照PbS氧化发生的基本反应PbS+O2== Pb+SO2,控制氧的供给量与PbS的加入量的比例(简称为氧/料比),从而决定了金属硫化物受控氧化发生的程度。

7. 实际上,PbS氧化生成金属铅有两种主要途径：一是PbS直接氧化生成金属铅，较多发生在冶金反应器的炉膛空间内；二是PbS与PbO发生交互反应生成金属铅，较多发生在反应器熔池中。为使氧化熔炼过程尽可能脱除硫（包括溶解在金属铅中的硫），有更多的PbO生成是不可避免的，在操作上合理控制氧/料比就成为直接熔炼的关键。实际上,PbS氧化生成金属铅有两种主要途径：一是PbS直接氧化生成金属铅，较多发生在冶金反应器的炉膛空间内；二是PbS与PbO发生交互反应生成金属铅，较多发生在反应器熔池中。为使氧化熔炼过程尽可能脱除硫（包括溶解在金属铅中的硫），有更多的PbO生成是不可避免的，在操作上合理控制氧/料比就成为直接熔炼的关键。 • 在理论上，可借助Pb-S-O系硫势-氧势化学势图进行讨论。

9. 在图4-1中，横坐标和纵坐标分别代表Pb-S-O系中的硫势和氧势，并用多相体系中硫的平衡分压和氧的平衡分压表示，其对数值分别为lgPs2和lgPo2.图中间一条黑实线（折线）将该体系分成上下两个稳定区（又称优势区）。上部PbO-PbSO4为熔盐，代表PbS氧化生成的烧结焙烧产物。在该区域，随着硫势或SO2势增大，烧结产物中的硫酸盐增多；图下部为Pb- PbS共晶物的稳定区，由于Pb和PbS的互溶度很大，因此在高温下溶解在金属铅中的S含量可在很大范围内变化。

10. 如图所示，在低氧势、高硫势条件下，金属铅相中的硫可达13%，甚至更高，这就形成了平衡于纵坐标的等硫量（S%)线。随着硫势降低，意味着粗铅中更多的硫被氧化生成SO2进入气相。在这里，用点实线（斜线）代表二氧化硫的等分压线（用PSO2表示）。等PSO2线表示在多相体系中存在的平衡反应1/2S2+O2=SO2.如图所示，在低氧势、高硫势条件下，金属铅相中的硫可达13%，甚至更高，这就形成了平衡于纵坐标的等硫量（S%)线。随着硫势降低，意味着粗铅中更多的硫被氧化生成SO2进入气相。在这里，用点实线（斜线）代表二氧化硫的等分压线（用PSO2表示）。等PSO2线表示在多相体系中存在的平衡反应1/2S2+O2=SO2. • 在一定PSO2下，体系中的氧势增大，则硫势降低。反之亦然。

11. 4.2.2直接炼铅的方法 • 硫化铅精矿直接熔炼的方法： • 1.闪速熔炼法：是把精矿喷入灼热的炉膛空间，在悬浮状态下进行氧化熔炼，然后在沉淀池进行还原和澄清分离，如基夫赛特法． • 2.熔池熔炼法：是把精矿直接加入鼓风翻腾的熔体中进行熔炼，如QSL法、水口山法、奥斯麦特法和艾萨法等。 • 按照闪速熔炼和熔池分类的硫化铅精矿直接熔炼的各种方法概括起来列于 表４-１。 • 熔池熔炼法除了此表列出的底吹和顶吹法外，正在试验中瓦纽可夫法，是一种侧吹的熔池熔炼法。

12. 直接熔炼铅方法的优点： • （１）硫化精矿的直接熔炼取代了氧化烧结焙烧与鼓风炉还原熔炼两过程，冶炼工序减少，流程缩短，免除了返粉破碎和烧结车间的铅粉、铅尘和SO2烟气污染，劳动卫生条件大大改善，设备投资减少。 • （２）运用闪速熔炼或熔池熔炼的方法，采用富氧或氧气熔炼，强化了冶金过程。由于细粒精矿直接进入氧化熔炼体系，充分利用了精矿表面巨大活性，反应速度快，加速了反应器中气-液-固物料之间的传热传质。充分利用了硫化精矿氧化反应发热值，实现了自热或基本自热熔炼。能耗低，生产率高，设备床能率大，余热利用好。

13. （３）氧气或富氧熔炼的烟气SO2浓度高，硫的利用率高。（３）氧气或富氧熔炼的烟气SO2浓度高，硫的利用率高。 • （４）由于熔炼过程得到强化，可处理铅品位波动大、成分复杂的各种铅精矿以及其他含Pb、Zn的二次物料，伴生的各种有价元素综合回收好。

14. 基夫赛特法炼铅(Kivcet法)

15. 前苏联有色金属科学研究院从六十年代开始研究开发的直接炼铅工艺，八十年代用于大型工业生产，1986年初在哈萨克斯坦的乌斯季—卡缅诺尔斯克建成基夫赛特法炼铅厂。 • 1986年意大利威斯姆港铅锌厂购买其专利建成处理炉料600t/d铅厂(KSS厂)，目前在生产。 • 1996年底，加拿大科明科公司120000t/a粗铅的基夫赛特炼铅厂投产成功，目前在生产。

16. 基夫赛特炉结构图

17. （1）生产过程 干燥后的硫化铅精矿、细粒焦炭、熔剂和工业氧（ ～95%）一起喷入反应塔，在1300~1400℃的氧化气氛中，硫化铅精矿在悬浮状态下完成氧化脱硫和熔化过程，生成粗铅、高铅炉渣和含SO2的烟气，并放出大量热。由于氧气-精矿的喷射速度达100～120m/s，炉料的氧化、熔化和形成初步的粗铅、炉渣熔体仅在2～3s内完成。 当焦炭通过约4m高的反应塔空间时，被灼热的炉气加热，但由于精矿粒度细，着火温度低，先于焦炭燃烧。焦炭在反应塔下落过程中仅有10%左右被燃烧。

18. 焦炭密度小，落在反应塔下方的沉淀池熔体上面形成赤热的焦炭层，这就像炼铅鼓风炉风口区的焦炭层一样，将含有一次粗铅和高铅炉渣的熔体进行过滤，使高铅渣中的PbO被还原出金属铅来，故称为焦炭过滤层。在这里，约有80%～90%的氧化铅被还原。焦炭密度小，落在反应塔下方的沉淀池熔体上面形成赤热的焦炭层，这就像炼铅鼓风炉风口区的焦炭层一样，将含有一次粗铅和高铅炉渣的熔体进行过滤，使高铅渣中的PbO被还原出金属铅来，故称为焦炭过滤层。在这里，约有80%～90%的氧化铅被还原。 • （2）化学反应 • 在基夫赛特炉的反应塔内由上到下分为氧化脱硫、熔炼造渣和焦滤还原三个基本过程。

19. 氧化反应(反应塔空间内） • PbS + 1.5O2 → PbO + SO2 + 420KJ • ZnS + 1.5O2 → ZnO + SO2 + 441KJ • FeS + 1.5O2 → FeO + SO2 + 426KJ • PbS + O2 → Pb + SO2 + 202KJ • PbS+2PbO→3Pb+SO2-217KJ • PbSO4 → 3PbO + SO2 + 0.5O2 - 304KJ • 还原反应（焦炭过滤层） • PbO + CO → Pb + CO2 + 82.76KJ • PbO + C → Pb + CO -108.68KJ • CO2 + C → 2CO - 165. 8KJ

20. 基夫赛特工艺流程 石英 铅精矿 二次铅料 石灰石 配 料 焦炭 干 燥 纯氧 破碎筛分 干燥 基 夫 赛 特 炉 铅冰铜 （回收铜） 炉 渣 粗 铅 电炉烟气 竖炉烟气 竖 烟 道 水淬或烟化 后燃烧室 精 炼 余热锅炉 余热锅炉 电 收 尘 热交换器 烟气净化 布袋收尘 SO2烟气 （送制酸） 铅锌烟尘 （送锌厂）

21. 原材料仓库及配料工序 工 艺 流 程 演 示

22. 电动桥式抓斗起重机 原料仓 金精矿 铅精矿 氧化锌浸出渣 银浮选矿 石英砂石灰石 硫化物 滤渣 银精矿 尾矿渣 粉媒 混料胶带输送机 混合料（去干燥）

23. 干燥及球磨工序 工 艺 流 程 演 示

24. 烟气 自配料 去二级布袋收尘 旋涡收尘器 电收尘器 混合料 烟气 烟尘(去熔炼) 回转干燥窑 干物料 散落料 合格炉料（去熔炼） 干式球磨机

25. 基夫赛特熔炼工序 工 艺 流 程 演 示

26. 合格炉料 焦炭 焦炭 竖炉烟气 （去余热回收） 氧气 电炉区烟气 （去余热回收） 电极 电极 电极 反应竖炉 直升烟道 渣 电 炉 焦炭过滤层 炉渣层 水淬 粗铅层 水淬渣 送渣场 粗铅（去精炼）

27. 4个给料烧嘴 氧气 牛鼻 隔墙

28. 余热利用及烟气收尘工序 工 艺 流 程 演 示

29. 下降段 蒸汽包 对流锅炉 烟气 辐射段 电收尘器 （去制酸） 竖炉烟气 烟尘（返熔炼）

30. 废气 （排空） 烟气（自回转干燥窑） 下降段 蒸汽包 一级布袋收尘器 二级布袋收尘器 辐射段 对流锅炉 复燃段 电炉烟气 烟尘（送锌系统）

31. 焦炭溜子 3根电极 热膨胀调节用弹簧加载摇摆器 氮气密封 铬镁砖 水冷水套 铬铝砖 炉渣 铬镁砖 粗铅 石墨砖 炉膛 中心线 强制鼓风 冷却炉膛 基夫赛特炉电炉

32. 下降段 蒸汽包 对流锅炉 辐射段 原料水槽 可拆卸板 反应竖炉 直升烟道 电炉 图7　基夫赛特余热锅炉

33. 主要技术经济指标 • 1、炉料含水 ＜1% • 2、干燥强度 35kg/m3.h • 3、干燥回收率 99% • 4、Kivcet炉料量 1583.81t/d炉料 • 5、炉料含铅 24.17% • 6、铅回收率 96.96% • 7、银入粗铅率 99.5% • 8、金入粗铅率 98.06% • 9、铜入粗铅率 80% • 10、锌入氧化锌率 50%

34. 主要技术经济指标 • 11、烟尘率 5～7% • 12、竖炉烟气SO2浓度 ～18% • 13、渣率 49.5% • 14、渣含铅 2.10% • 15、硫酸净化工序SO2回收率 99.5 % • 16、硫酸总转化率 99.75 % • 17、车间总硫回收率 99.05% • 18、尾气中SO2含量 870.16 mg/m3(标) • 19、工作制度 330d/a, 24h/d

35. 基夫赛特熔炼的优点： ①劳动条件好； ②对原料适应性强,Pb 20～70%, S 13.5%～28%, Ag 100～8000g/t的原料均能适应，且能处理渣料； ③连续作业，氧化和还原在一个炉内完成，生产环节少； ④烟气SO2浓度高，可直接制酸；烟气量少，带走的热少，余热利用好，从而烟气冷却和净化设备小，烟尘率约5%，烟尘可直接返回炉内冶炼； ⑤主金属回收率高（Pb回收率>98%），渣含铅低（<2%)，贵金属回收率高，金、银入粗铅率达99%以上，还可回收原料中锌60%以上； ⑥能耗低，粗铅能耗为0.35t标煤/t； ⑦炉子寿命长，炉期可达3年，维修费用低。

36. 基夫赛特熔炼的缺点： ①原料准备比较复杂：对炉料和水分要求严格，粒度要控制在0.5mm以下，最大不能超过1mm，需要干燥至含水在1%以下； ②建设投资较高。

37. 4.4 氧气底吹炼铅法 • 4.4.1 QSL法 • 是利用熔池熔炼的原理和浸没底吹氧气的强烈搅动，使硫化物精矿、含铅二次物料与熔剂等原料在反应器的熔池中充分混合、迅速熔化和氧化，生成粗铅、炉渣和SO2烟气。 • 德国鲁奇公司于七十年代研究开发的直接炼铅工艺。 • 德国施托尔贝格炼铅厂和韩国温山QSL厂，先后于1990年和1992年建成投产 。

38. QSL炉

39. （1）QSL反应器 • QSL反应器是QSL法的核心设备，为变径圆筒形卧式转炉，内衬铬镁砖。反应器设有驱动装置，可沿轴线旋转，以便更换喷枪或处理事故。 • 反应器由氧化区和还原区组成，中间用隔墙（隔墙下部有连通孔）将两区隔开。 • 附有加料口、粗铅虹吸口、渣口、排烟口 • 在氧化段熔池下安装有氧气喷枪，在还原段设有氧-还原剂喷枪 • 炉子向氧化段倾斜5%，可90度转动。

41. （2）生产过程 氧化段：炉料（精矿、二次物料、熔剂、烟尘等）均匀混合后从氧化区顶部的加料口直接加入，在炉渣-金属-气体乳状熔体中发生反应，生产Pb和PbO，放出热量，实现自热熔炼，此时的氧势较高，约2.2左右。初铅含S 0.3-0.5%,初渣含铅40-45%，烟气SO2浓度为10~15%。氧化段温度1050～1100oC. 还原段：粗渣从隔墙下流入到还原段。粉煤（或天然气）和氧气喷入产生CO和H2，使高PbO炉渣被还原。还原区氧势较低，约为0.2左右。温度较高，为1150℃～1250 ℃。

42. 炉渣在流向还原区端墙上的排渣口的过程中逐渐被还原，还原形成的金属铅（二次粗铅）沉降到炉底流向氧化区与一次粗铅（初铅）汇合。粗铅与炉渣逆向流动，从虹吸口排出；炉渣从渣口连续或间断排出。与氧化段硫化物氧化速度比较，还原速度较慢，还原段长度约为氧化段的2倍。炉渣在流向还原区端墙上的排渣口的过程中逐渐被还原，还原形成的金属铅（二次粗铅）沉降到炉底流向氧化区与一次粗铅（初铅）汇合。粗铅与炉渣逆向流动，从虹吸口排出；炉渣从渣口连续或间断排出。与氧化段硫化物氧化速度比较，还原速度较慢，还原段长度约为氧化段的2倍。 对含锌高的原料，QSL法的终渣需送烟化炉进一步挥发锌。

43. 反应器熔池深度直接影响熔体和炉料的混合程度。浅熔池操作不但两者混合不均匀，而且易被喷枪喷出的气流穿透，从而降低氧气或氧气-粉煤的利用率。因此适当加深反应器熔池深度对反应器的操作是有利的。由熔炼工艺特点所决定，QSL反应器内必须保持有足够的底铅层，以维持熔池反应体系中的化学势和温度的基本恒定。在操作上，为使渣层与虹吸出铅口隔开，以保证液铅能顺利排出，也必须有足够的底铅层。底铅层的厚度一般为200～400mm，而渣层宜薄，为100～150mm。反应器氧化区的熔池深度大，一般为500～1000mm。反应器熔池深度直接影响熔体和炉料的混合程度。浅熔池操作不但两者混合不均匀，而且易被喷枪喷出的气流穿透，从而降低氧气或氧气-粉煤的利用率。因此适当加深反应器熔池深度对反应器的操作是有利的。由熔炼工艺特点所决定，QSL反应器内必须保持有足够的底铅层，以维持熔池反应体系中的化学势和温度的基本恒定。在操作上，为使渣层与虹吸出铅口隔开，以保证液铅能顺利排出，也必须有足够的底铅层。底铅层的厚度一般为200～400mm，而渣层宜薄，为100～150mm。反应器氧化区的熔池深度大，一般为500～1000mm。

44. 实践证明，还原段的起始处增设一个挡圈，使还原段始终保持200mm高的铅层，这有利于炉渣中被还原出来的铅珠能沉降下来，从而降低终渣含铅；此外，降低还原段的渣液面高度，使还原段的渣层较薄，渣层与铅层的界面交换传质强度加大，同时渣层的涡流强度也减弱了，利于铅沉降。实践证明，还原段的起始处增设一个挡圈，使还原段始终保持200mm高的铅层，这有利于炉渣中被还原出来的铅珠能沉降下来，从而降低终渣含铅；此外，降低还原段的渣液面高度，使还原段的渣层较薄，渣层与铅层的界面交换传质强度加大，同时渣层的涡流强度也减弱了，利于铅沉降。

45. 反应器的氧枪（S喷枪）和还原枪（K喷枪） • S喷枪为双层套管，内管通氧气，两管间通冷却用的氮气。 K喷枪为三层套管，中心管内通粉煤，用压缩气体作载体。中心管与第二层管间的槽形缝隙通氧气。第二层管与第三层管间的槽形缝隙通冷却气体以保护粉煤喷枪。 • 实践证明，氮气和雾化水组成的保护气比单用氮气冷却效果更好，由于在喷枪尖端形成稳定的蘑菇状凝渣，使喷枪烧损程度大大下降，延长了喷枪的使用寿命。

46. 铅精矿 熔剂 混合 圆盘制粒 烟尘 球粒 烟 QSL 反应器 炉气 废热锅炉 电收尘器 气 炉渣 粗铅 高压蒸汽 烟气 发电 制酸 粉煤空气及 纯氧及遮 处理 遮蔽气体 蔽气体 （3）QSL法直接炼铅工艺流程 QSL法炼铅流程图

47. （4）工业应用 • 德国斯托尔贝格（Stolberg）炼铅厂 • 原设计规模500t/d处理量，1999年实际处理量达50t/h。 • QSL反应器采用非全封闭式隔墙，氧化段和还原段烟气同用一套烟气装置和收尘系统处理。烟尘除定期抽取少部分送浸出，以硫酸镉的形式回收镉外，大部分烟尘返回配料。炉渣经水淬后堆存待处理。

48. 韩国高丽锌公司温山铅锌厂 • 处理各种残渣和其他二次物料高达47%左右的原料，粗铅产量61kt/a • 炉料含锌高，反应器的氧化区和还原区炉气分开，分别产出含硫烟气和含锌烟气。前者经电收尘后送往制酸，烟尘返回配料；后者经布袋收尘得含锌高的烟尘，经浸出净化后溶液送去电解锌，浸出渣返回QSL炉。QSL炉排出的终渣用顶吹炉（奥斯麦特法）进行烟化，回收铅锌。 • 根据温山冶炼厂的数据，将QSL流程与传统的烧结-鼓风炉流程对比结果见表4-3.

49. （5）QSL法的特点： 优点：①氧化脱硫和还原在一座炉内连续完成； ②备料简单； ③返料量少，有利于提高设备生产能力和降低包括能源、劳 动力等消耗费用； ④富氧使产生的烟尘量减少，烟中SO2浓度高，可直接制酸； ⑤以煤代焦，成本更低。 ⑥主要金属回收率高。 缺点： 操作条件控制难度较高；烟尘率高(20～30%)；喷枪使用寿 命短；渣含铅高，需进一步处理。

50. 4.4.2 水口山法（SKS法) 水口山炼铅法是我国自行开发的一种氧气底吹直接炼铅法。在20世纪80年代，水口山三厂在规模为Φ2234mm×7980mm的氧化反应炉进行半工业试验成功后，扩大推广应用到河南豫光金铅公司和安徽池州两家铅厂生产，从而形成了氧气底吹熔炼-鼓风炉还原铅氧化渣的炼铅新工艺。生产实践证明，对于我国目前生产上采用的烧结-鼓风炉炼铅老工艺改造，水口山法是一项污染少、投资省、见效快的可取方案。