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第一单元 卤代烃. 第二单元 醇 酚. 第三单元 醛 羧酸. 第四单元 有机合成. 返回目录. 第一单元 卤代烃. 概念：烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物. 按卤素原子种类：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃. 按卤素原子多少：一卤代烃、多卤代烃. 饱和卤代烃. 卤代烃. 分类. 脂肪卤代烃. 不饱和卤代烃. 按烃基种类. 芳香卤代烃. H H H C C Br
E N D
第一单元 卤代烃 第二单元 醇 酚 第三单元 醛 羧酸 第四单元 有机合成 返回目录
第一单元 卤代烃 概念：烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物 按卤素原子种类：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃 按卤素原子多少：一卤代烃、多卤代烃 饱和卤代烃 卤代烃 分类 脂肪卤代烃 不饱和卤代烃 按烃基种类 芳香卤代烃
H H H C C Br H H 主要衍变关系：（以溴乙烷为例） 卤代烃 溴乙烷 1.分子结构和物理性质 C2H5Br 溴乙烷分子式为，结构式为，结构简式为或C2H5Br。纯净的溴乙烷是无色液体，沸点为38.4℃，密度比水大。. CH3CH2Br
NaOH C2H5Br+H2O C2H5OH+HBr CH3CH2Br+NaOH CH2 CH2↑+NaBr+H2O 醇 △ 2.化学性质 （1）水解反应：与NaOH的水溶液 方程式：。 （2）消去反应：与NaOH的醇溶液 方程式：。 H H ·· ·· H : C : C : Br :。 ·· ·· H H .. 1.溴乙烷的电子式： .. 2.CH3CH2Br与AgNO3溶液不能直接反应生成AgBr沉淀，因CH3CH2Br是非电解质。 3.反应物相同，但条件不同，溶剂不同，生成物可能不相同。
浓 H2SO4 Br2 Br2 Br2 HBr Br2 170℃ NaOH NaOH NaOH 水 醇 醇 1.检验溴乙烷中是否有溴元素，主要的实验方法是 （ ） A.加入氯水后振荡，看水层里是否有棕红色的溴出现 B.加入硝酸银溶液，再加稀硝酸，观察有无浅黄色沉淀生成 C.加入NaOH溶液共热，冷却后加硝酸银溶液，观察有无浅黄色沉淀生成 D.加入NaOH溶液共热，冷却后用过量稀硝酸中和过量碱后，再加硝酸银溶液， 观察有无 浅黄色沉淀生成 2.以溴乙烷为原料制备1,2-二溴乙烷，下列方案中最合理的是 ( ) A.CH3CH2Br CH3CH2OH CH2 CH2 CH2BrCH2Br B.CH3CH2Br CH2BrCH2Br C.CH3CH2Br CH2 CH2 CH2BrCH3 CH2BrCH2Br D.CH3CH2Br CH2 CH2 CH2BrCH2Br D
解析A中CH3CH2OH脱水有副产物。B中取代后有多种卤代物生成，C中与B相似，取代过程有多种取代物生成。解析A中CH3CH2OH脱水有副产物。B中取代后有多种卤代物生成，C中与B相似，取代过程有多种取代物生成。 答案D 卤代烃 卤素原子是卤代烃的官能团。由于氟、氯、溴、碘的非金属性比碳强，所以C—X之间的共用电子对偏向，形成一个极性较强的共价键，卤素原子易被其他 子或原子团所取代。 1.结构特点 卤素原子 2.物理性质 （1）溶解性：水，易溶于大多数有机溶剂。 （2）状态、密度：CH3Cl常温下为体；C2H5Br,CH2Cl2,CHCl3,CCl4常温下为体，且密度(填“>”、<”)1 g·cm-3。 （3）递变：卤代烃都不溶于水，可溶于大多数有机溶剂。氯代烃的沸点随烃基增大呈现的趋势；氯代烃的密度随烃基增大呈现的趋势。 不溶于 气 液 > 升高 减小
CH3 CH CH3+HCl OH NaOH CH3CHCH3+H2O 。 Cl 醇 CH2=CH CH3+NaCl+H2O △ 3.卤代烃的分类 （1）根据分子中所含卤素的不同进行分类：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。 （2）根据分子中所含烃基的不同进行分类：饱和卤代烃、不饱和卤代烃、芳香卤代烃。 （3）根据分子中所含卤素原子多少的不同进行分类：一卤代烃、多卤代烃。 4.化学性质 分子式中C—X键易断裂、易发生水解反应和消去反应。 （1）水解反应 （2）消去反应 CH3 CHCH3+NaOH 。 Cl
BrCH2CH2Br+2NaOH CH CH+2NaBr+2H2O Cl 总的反应式：O3+O 2O2。 ③实际上氯原子起了催化作用。 （2）臭氧层被破坏的后果 臭氧层被破坏，会使更多的紫外线照射到地面，会危害地球上的人类、动物和植物，造 成全球性的气温变化。 醇 △ 5.氟氯烃（氟利昂）对环境的影响 （1）氟氯烃破坏臭氧层的原理 ①氟氯烃在平流层中受紫外线照射产生Cl原子。 ②Cl原子可引发损耗臭氧的循环反应： Cl+O3 ClO+O2 ClO+O Cl+O2
CH2Br 1.卤代烃的物理性质可用于物质的分离。 2.卤代烃的化学性质：（1）可用于制备醇，即引入羟基。（2）可用于制备不饱和烃，即引入不饱和键。 3.卤代烃能否发生消去反应，关键是看与卤素原子相连的碳原子相邻的碳原子上是否有氢原子，若相邻的碳原子上没有氢原子，则该卤代烃不能发生消去反应，如CH3Br、 、（CH3）3CCH2Br。 4.消去反应的概念：有机化合物在一定条件下，从一个分子中脱去一个小分子（如H2O、HX、NH3等），而生成不饱和（含双键或叁键）化合物的反应，叫做消去反应。 5.卤代烃水解反应的条件：NaOH水溶液。利用NaOH中和反应生成的HBr，可促进水解平衡向正反应方向移动。
浓 H2SO4 Br2 Br2 Br2 HBr Br2 170℃ NaOH NaOH NaOH 水 醇 醇 1.检验溴乙烷中是否有溴元素，主要的实验方法是 （ ） A.加入氯水后振荡，看水层里是否有棕红色的溴出现 B.加入硝酸银溶液，再加稀硝酸，观察有无浅黄色沉淀生成 C.加入NaOH溶液共热，冷却后加硝酸银溶液，观察有无浅黄色沉淀生成 D.加入NaOH溶液共热，冷却后用过量稀硝酸中和过量碱后，再加硝酸银溶液， 观察有无 浅黄色沉淀生成 2.以溴乙烷为原料制备1,2-二溴乙烷，下列方案中最合理的是 ( ) A.CH3CH2Br CH3CH2OH CH2 CH2 CH2BrCH2Br B.CH3CH2Br CH2BrCH2Br C.CH3CH2Br CH2 CH2 CH2BrCH3 CH2BrCH2Br D.CH3CH2Br CH2 CH2 CH2BrCH2Br D
NaOH/H2O CH2CH2Cl Br CH3 CH CH3 加Br2 NaOH/乙醇 CH3 CH3CH2 C Br CH3 解析本题可能错解为C。错在丙烯与水加成，只引入一个羟基，得不到丙二醇。利用卤代烃的水解反应及消去反应，制取过程：2-溴丙烷 丙 烯 1，2-二溴丙烷 1，2-丙二醇。故B项符合题意。 答案B 卤代烃的结构和性质 【例1】下列物质中，能发生消去反应，同时生成物中存在同分异构体的是（ ） A. B. C. D.CH3Cl
R—CH—CH2 X H 卤代烃消去反应的实质是从一个分子中相邻的两个碳原子上脱去一个卤化氢分子，由此可知如CH3Br，（CH3）3CCH2Br等结构的卤代烃不能发生消去反应，即含卤素原子的碳原子相邻的碳原子上若无氢原子则不能发生消去反应。 【跟踪演练】 1.已知R—CH=CH2+HX （主要产物），下图中的A、B分别 是化学式 C3H7Cl的两种同分异构体。
CH3 CH CH3 Cl CH3 CH CH3 Cl 解析C3H7Cl的两种同分异构体分别为CH3CH2CH2Cl 和 ， A不论是二者中的哪一种结构：当在KOH醇溶液中发生反应时只生成一种结构E： CH3CH=CH2，B为 。 请根据图中所示物质的转化关系和反应条件，判断并写出： （1）A、B、C、D、E的结构简式、、、 、。 （2）由E转化为B，由B转化为D的化学方式：， 。
CH3 CH3CH CH2Cl A 2.下列卤代烃在KOH醇溶液中加热不反应的是 （ ） ① Cl ② ③(CH3)3CCH2Cl ④CHCl2CHBr2 ⑤ Br ⑥CH3Cl A.①③⑥ B.②③⑤ C.全部 D.②④ 解析先分析题中条件“KOH醇溶液加热”，这是卤代烃消去反应的条件，因此要从消去反应入手。（1）卤代烃的消去反应实质是卤原子与其相连碳原子相邻的碳原子上的氢原子一同消去，若相邻碳上无氢原子则不能消去。③中Cl原子相连碳原子邻位碳上无H原子，所以③不能发生消去反应，而②④⑤中卤原子的邻位碳上都有氢原子，都能在此条件下发生消去反应。（2）苯环上的氢不易以消去的方式去掉，所以一般认为直接连在苯环上的卤原子不能发生消去反应，所以①不能反应。
Br Br Cl2 ③ NaOH（浓） Cl2光照 Cl ④ A B △① 醇，△② 卤代烃与有机合成与推断 【例2】从环己烷可制备1，4-环己二醇的二醋酸酯，下列有关的8步反应（其中所有无机产物都已略去）： 其中有3步属于取代反应，2步属于消去反应，3步属于加成反应。反应①和 属于取代反应。化合物的结构简式B，C。反应④所用试剂和条件是。 OOCCH3 ⑤ ⑥ 醋酸 ⑧ D C 醋酸酐⑦ OOCCH3
Cl Cl HO OH 解析 本题所给条件充分，可由前后物质结构简式和反应条件推出结果。需注意的是，卤代烃在NaOH的醇溶液中发生消去反应，生成烯烃，而在NaOH的水溶液中发生取代反应生成醇。 答案 ⑥⑦ 浓NaOH，醇，加热 1.卤代烃是有机合成中的重要桥梁和纽带，在有机合成中的重要性不言而喻，在有机合成中，往往要通过烯烃的加成或芳香烃的取代等反应来引入卤素原子，再进一步利用卤代烃的化学性质合成醇等其他物质，在复习中要重视教材中各代表物之间的相互转化规律及反应条件，然后根据题目中所给的条件及原料物质综合采取正推和反推法则可解得最终结果。 2.卤代烃在有机合成中的主要应用有： ①在烃分子中引入官能团，如引入烃基、羟基等；
NaOH水溶液 光 溴水 NaOH醇溶液 B C D E A Br2 △ O2，催化剂 O2，催化剂 F △ △ COOH COOH ②改变官能团在碳链上的位置，由于不对称的烯烃与HX加成时条件不同，会引起卤原子连接的碳原子不同，又有卤代烃在NaOH的水溶液中可发生取代反应生成醇；在NaOH的醇溶液中要发生消去反应生成不饱和键，这样可通过：卤代烃a→消去→加成→卤代烃b→水解，这样就会使卤原子的位置发生改变或引起其他官能团（如—OH）的位置发生改变； ③增加官能团的数目，在有机合成中，许多反应是通过卤代烃在强碱的醇溶液中发生消去反应，消去小分子HX后而生成不饱和的碳碳双键或碳碳叁键，再与X2加成，从而使在碳链上连接的卤原子增多，进而达到增加官能团的目的。 【跟踪演练】 3.有以下一系列反应，最终产物为草酸。
CHO CHO 已知B的相对分子质量比A的大79，请推测用字母代表的化合物的结构简式， C是， F是。 解析根据题意，用逆推法进行思考。最终产物是乙二酸，它由E经两步氧化而得，则F为乙二醛，E为乙二醇；继续逆推，根据C→D→E的反应条件，可知D为1，2-二溴乙烷，C为乙烯；而C是由B经消去反应得到，则B应是卤代乙烷，那么A是乙烷，B的相对分子质量比A的大79，符合题意。 答案 CH2=CH2
Cl Cl2,光照 NaOH，乙醇 Br2的CCl4溶液 ④ A B ① △，② ③ （一氯环己烷） Cl 4.根据下面的反应路线及所给信息填空。 （1）A的结构简式是，名称是。 （2）①的反应类型是；③的反应类型是 。 （3）反应④的化学方程式是。 解析 由反应①:Cl2、光照的条件下发生取代反应得 ，可推知A为 。
乙醇 △ Br Br Br Br Br Br （1） 环己烷 （2）取代反应 加成反应 （3） +2NaOH +2NaBr+2H2O Cl 在NaOH、乙醇、加热的条件下发生消去反应得 。 在 Br2的CCl4溶液中发生加成反应得B： 。 的转化应是在NaOH、乙醇、加热的条件下发生两次消去反应得到。 答案
NaOH △ 卤代烃的水解实验及卤原子的检验 1.实验原理 R—X+H2O R—OH+HX HX+NaOH NaX+H2O HNO3+NaOH NaNO3+H2O AgNO3+NaX AgX↓+NaNO3 2.实验步骤 (1)将卤代烃与足量NaOH溶液混合加热； (2)向混合液中加入过量的稀硝酸（不能用HCl或稀H2SO4）调至溶液呈酸性； (3)加AgNO3溶液，出现白色沉淀，说明为氯代烃；出现淡黄色沉淀，说明为溴代烃；出现黄色沉淀，说明为碘代烃。
3.注意的问题 （1）卤代烃中不存在X-（卤素离子），必须先水解生成X-，再 酸化后检验。 （2）此反应进行迟缓且可逆，为了加快反应速率，并使反应进 行到底，通常把溴乙烷和强碱的水溶液一起水浴加热，加入强 碱是为了中和生成的HBr，降低生成物HBr的浓度，使反应向水解方向进行。 （3）实验装置中导管较长，起冷凝回流溴乙烷的作用，提高原料的利用率，防止C2H5Br挥发而影响水解的产率。 （4）加入稀HNO3酸化，一是为了中和过量的NaOH，防止NaOH与AgNO3反应对实验产生影响；二是检验生成的沉淀是否溶于稀HNO3。
