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3.1 Introduction- Le ciment portland est un liant inorganique polyphasé. - Les phases principales sont l'alite(C3S), la bélite(C2S), l'aluminate(C3A) et l'aluminoferrite(C4AF). - Les propriétés du ciment dépendent de ces phases. - Pour bien comprendre leur hydraulicité nous allons étudier la forme cristalline, le polymorphisme et les défauts cristallins de ces phases.
Silicate tricalcique (Ca3SiO5)Structure:- En 1952 Jeffery a déterminé la structure du C3S.- A la température ordinaire le C3S est sous la forme triclinique. - Cette structure est formée de tétraèdres de SiO44-, l'ion calcium lie les tétraèdres entre eux et se lie lui même à des ions oxygènes qui ne sont pas dans la structure de SiO44-. - Dans chaque unité nous avons 3 trous suffisamment larges pour accepter d'autres atomes étrangers
Silicate tricalcique (Ca3SiO5)Polymorphisme:- Le polymorphisme du C3S dépend de la température. En élevant la température nous passons des formes Tricliniques (T1, T2 et T3) à monoclinique (M1 et M2) puis Rhomboédrique(R). 600°C 920°C 980°C 990°C 1050°CT1 <-------->T2 <-------->T3 <-------> M1<-------> M2<--------> R
Silicate tricalcique (Ca3SiO5)Polymorphisme:- Les formes produites à hautes températures peuvent être stabilisées à plus basse température par la présence d'impuretés dans le mélange. Ces éléments peuvent soit occuper les trous existants dans la structure soit se substituer au Ca2+ ou au Si4+.- La forme la plus courante dans le ciment portland est la forme monoclinique qui est l'alite.- L'alite est stabilisée par la présence de Mg2+, Al3+ où Fe3+. On retrouve aussi dans sa structure la présence de traces de K+ et Na+.
Silicate tricalcique (Ca3SiO5)Polymorphisme:- La formation de solutions solides augmente la quantité de C3S par rapport à celle calculée par la formule de Bogue. - Par exemple Mg2+ remplace Ca2+, ceci a pour effet d'augmenter la quantité de C3S au détriment du C2S.- Les différentes formes d'alite n'ont pas de différences importantes au niveau de leur hydraulicité.
Silicate dicalcique (Ca2SiO4)Structure:- g-C2S (Orthorhombique) est la forme la plus stable à température ordinaire. - La structure cristalline du C2S est faite de tétraèdres de SiO44- liés par des ions calcium.- Les arrangements structuraux sont différents d'une forme à l'autre.
Silicate dicalcique (Ca2SiO4) Polymorphisme:- Le polymorphisme du C2S est différent de celui du C3S. Nous connaissons 5 formes de C2S(a'l, a'h, a, g et b). Les différences structurales sont importantes. Elles sont obtenues par variation de la température. On n'obtient pas les mêmes formes au chauffage et au refroidissement.- Nous pouvons schématiser ces transformations de la manière suivante: 680°C 1160°C 1425°C 2130°Cgba'l a'h a Liquide < 500°C 630°C 800-850°C
Silicate dicalcique (Ca2SiO4) Polymorphisme:- La différence dans l'hydraulicité des formes est très importante. - La forme la plus hydraulique dans le ciment commercial est la forme b (monoclinique), de structure distordue. Cette forme stabilisée par la présence d'impuretés s'appelle la bélite.- On retrouve parfois a' dans le ciment.
Silicate dicalcique (Ca2SiO4) Polymorphisme:- Si nous avons un reconversion de b en g (orthorhombique), nous obtiendrons un ciment de mauvaise qualité car le g-C2S n'est pas hydraulique. Ceci arrive rarement dans les clinkers car il y a suffisamment de K+ pour stabiliser la phase b.- En général la proportion d'impuretés qui existe dans la structure de la bélite est plus importante que celle de l'alite. Les ions que l'on retrouve le plus souvent sont: Al3+, Fe3+,Mg2+, K+ et SO42-.
Aluminate tricalcique (Ca3Al2O6)Structure:- Le C3A est de forme cubique mais ne présente pas de polymorphisme à l'état pur. - Sa structure a été déterminée par Mondal et Jeffery en 1975. Elle est composée de 8 anneaux [(Al6O18)18-] de six tétraèdres de AlO4. Ces anneaux sont reliés par des atomes de calcium. - Dans chaque unité structurale nous avons 8 trous de 1,47 Å de rayons.
Aluminate tricalcique (Ca3Al2O6)Polymorphisme:- Dans le clinker la structure du C3A comporte du Fe3+, Mg2+, Na+, K+ et du Si4+. Par tous ces ions seul les alcalis peuvent changer la symétrie de sa structure.- Le sodium est l'élément ayant le plus d’importance. Selon Regourd le Na se substitue au Ca dans la structure de Ca3Al2O3. Afin de préserver l'éléctroneutralité un autre atome de Na va occuper le centre d'un des anneaux.
Aluminate tricalcique (Ca3Al2O6)Polymorphisme:Selon la quantité de Na2O en substitution dans le C3A nous pouvons stabiliser les formes suivantes:1. 0 à 1,9% Na2O --> Forme cubique2. 1,9 à 3,7% Na2O --> Coexistence de deux formes cubique et orthorhombique3. 3,7 à 4,65% Na2O --> Forme orthorhombique4. 4,6 à 5,9% Na2O --> Forme monoclinique
Aluminate tricalcique (Ca3Al2O6)Polymorphisme:- Le potassium rentre plus difficilement dans la structure du C3A. Cette substitution est facilité par la présence de SiO2 et Fe2O3.- Le C3A cubique est connu pour réagir vigoureusement avec l'eau. Le C3A orthorhombique(stabilisé par Na) à cause de sa structure stable réagit moins vivement avec l'eau.
Aluminoferrite (Ca2Fe2O5)Structure:- L'aluminoferrite est une partie de la solution solide C2A-C2F. Si sa composition est représentée par C2ApF1-p, alors p varie de 0 à 0,7. - Toutes les solutions solides ont la forme orthorhombique. Sa structure est composée d'octaèdres de FeO6 alternés par des tétraèdres de FeO4. Les deux sont liés par des ions calcium. - Jusqu'à p=0,33 , Al3+ remplace Fe3+ dans FeO4. A des valeurs de p plus élevées, Al3+ va également dans les 2 sites.
Aluminoferrite (Ca2Fe2O5)Structure:- Dans les ciments portland en général la valeur de p est de 0,5. Cette valeur donne la formule C4AF, que l'on nomme aussi Brownmillerite. - Sa réactivité avec l'eau est modérée, mais augmente avec l'augmentation de sa teneur en alumine.- Cette phase est fortement colorée (jaune-marron) est donne sa couleur au ciment.
Les phases mineures- Dans le clinker, on retrouve en plus des 4 phases principales des phases mineures. Les plus importantes sont la magnésie, les alcalis et les sulfates.- La magnésie se retrouve dans les solutions solides. Si sa teneur dépasse 1,5%, elle se cristallise sous forme de périclase (MgO). - Les alcalis se combinent avec le soufre pour former des sulfates alcalins Si nous avons un excès d'alcalins ces derniers rentrent dans la solution solide.
3.3 méthodes d'analyse- Microscope optique (MO)- Microscope électronique à balayage (MEB)- Pycnomètre- Perméabilimètre Blaine- Granulomètre laser- Diffraction des rayons X (DRX)
Microscope optique- analyse de la matière première- analyse du clinker (observations des phases du clinker, de leur grandeur, des conditions de cuisson et du refroidissement du clinker)- prédiction du broyabilité du clinker- prédiction de la réactivité du clinker
Préparation des échantillons Polisseuse Scie
Microscope électronique à balayage (MEB) Principe de fonctionnement du MEB : Le canon fourni une source des électrons qui forment un faisceau d’électrons. Le filament est chauffé à très haute voltage (1-50 kV). Les électrons émis sont concentrés à l’aide du cylindre pour avoir une dimension et un angle de divergence voulus. Le faisceau électronique bombarde l’échantillon, une partie du faisceau est réfléchie et l’autre adsorbée en produisant différents signaux (électrons secondaires, électrons rétrodiffusés, rayons X, électrons Auger).
Microscope électronique à balayage (MEB) Principe de fonctionnement du MEB : Le microscope électronique capte des électrons rétrodiffusés et des électrons secondaires (formation d’une image), ainsi que des rayons X (analyse élémentaire de l’échantillon).
