1 / 44

Koordinasyon bileşiklerinin Elektron spektrumları

Koordinasyon bileşiklerinin Elektron spektrumları. Elektronik spektroskopi. Işığın soğurulması mole kül veya kom ple kslerde ele k troni k geçişlere neden olur. Absorption. [Ru(bpy) 3 ] 2+. 10 4. 200. 400. 700. UV. GB. l / nm ( dalgaboyu ).

JasminFlorian
Download Presentation

Koordinasyon bileşiklerinin Elektron spektrumları

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Koordinasyon bileşiklerinin Elektron spektrumları Elektronik spektroskopi

  2. Işığın soğurulması molekül veya komplekslerde elektronik geçişlere neden olur. Absorption [Ru(bpy)3]2+ 104 200 400 700 UV GB l / nm (dalgaboyu) UV= yüksek enerjili geçişler- ligant orbitalleri arasında GB = düşük enerjili geçişler - geçiş metallerinin d-orbitalleri arasında - metal ve ligant orbitalleri arasında

  3. Metal Komplekslerinde Elektronik Geçişler • d-d geçişleri • Yük-Transfer (yük-aktarım) geçişleri • MLCT = Metalden Liganda Yük Transferleri • LMCT = Liganttan Metale Yük Transferleri • Ligant geçişleri • Varsa Karşıt İyon geçişleri Bir fotonun soğurulması yaklaşık 10-18s de gerçekleşir.

  4. Soğurma bantlarının üç önemli özelliği: 1. sayı ( kaç tane geçiş vardır?) Metalin elektron dizilişine bağlıdır. 2. yer ( dalgaboyu /enerjisi nedir?) LAYE ve elektronlar arası itmeye bağlıdır 3. şiddet Seçim kurallarına bağlıdır. Serbest geçişler şiddetlidir.

  5. Geçiş metal Komplekslerinin UV-VIS spektrumları UV spektrumları genellikle zayıf “d - d” (ε < 100) ve kuvvetli “yük-aktarım”(ε < 1000) bantları içerir.

  6. d3 [Cr(NH3)6]+3 kompleksinin UV-VIS spektrumu Spin-serbest geçişler Quartet  Quartet Spin-yasak geçişler Quartet  Doublet

  7. Sekizyüzlü Ni(II) Komplekslerinin GB spektrumları [Ni(NH3)6]2+ [Ni(H2O)6]2+ 1000 nm Δo : NH3> H2O

  8. Çok elektronlu Atomlar • 6C : 1s22s22p2 • 2p elektronlarıiçin mümkün olan 6 konum vardır. • ml = +1, 0, or -1 ( üç mümkün değer) • ms = +1/2 or -1/2 (iki mümkün değer) • Bu elekronların orbital ve açısal momentumları etkileşerek mikrohal adı verilen yeni konumlar oluştururlar. • Orbital ve açısal momentumların etkileşmeleri 1. Russell-Saunders eşleşmesi ( LS coupling ) 2. j-j eşleşmesi (ağır atomlar için geçerlidir)

  9. Terim Sembolleri  LS eşleşmesi sonucunda oluşan mikrohallerden eş enerjili olanlar terim adı altında bir arada toplanır. Bu terimler terim sembolleri ile gösterilirler Terim sembolleri yeni kuantum numaraları ile tanımlanır. 2S+1 spin çokluğu L toplam orbital açısal momentum toplam spin açısal momentum

  10. Russel Saunders Eşleşmesi • Yeni Atomik Kuantum Sayıları • L toplam orbital açısal momentum (ML = ∑ml) • S toplam spin açısal momentum (MS = ∑ms) • J toplam açısal momentum • L atom hallerini tanımlar (atom orbitallerini değil). L = 0 S terimi ML = 0 L = 1 P terimi ML = +1, 0, -1 L = 2 D terimi ML = +2, +1, 0, -1, -2 L = 3 F terimi ML = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3

  11. J = L+S, L+S-1, L+S-2………|L-S| L = 1 S = 1 J = 2 , 1 , 0 değerlerini alır Spin çokluğu = 2x1+1 = 3 3P23P13P0

  12. Mikrohaller mikrohal: Bir orbital setinde e-ların farklı konumlarda bulunma sayısı n = e + h (orbitalin alacağı maksimum elektron sayısı) n! # mikrohal = -------- e!h! elektron sayısı toplamı boşluk sayısı toplamı Örnek: p2 konumundaki mikrohal sayısı kaçtır? 6! 5 * 6 = ------ = --------- 2!*4! 1 * 2 = 15 (4! factors out)

  13. p2 elekron dizilişi ML = + 2 , + 1, 0, -1, -2 ∑ L = 1+1 = 2 Mikrohaller ∑ S = ½ + ½ = 1 MS = + 1, 0, - 1 L = 1 L = 0 L = - 1 L = - 2 L = 2 S = +1 S = 0 +1 0 -1 S = - 1

  14. L = 1 L = 0 L = - 1 L = - 2 L = 2 S = +1 S = 0 +1 0 -1 S = -1 (2S + 1)(2L+1) = mikrohal sayısı J = 2 L + S = 2 L =2 , S = 0 1D 1 x 5 =5 mikrohal J = 2, 1, 0 L + S = 2 L = 1, S = 1 3P 3 x 3 = 9 mikrohal J = 0 L + S = 0 L = 0, S = 0 1S 1 x 1 = 1 mikrohal

  15. Temel Hal Terim Sembolü • ML nin alabileceği en yüksek değeri tayin ediniz. • ML değerinin spin çokluğunu belirleyiniz. d2 : +2 +1 0 -1 -2 L = 2 + 1 = 3 S = ½ + ½ = 1 J = 3 + 1 = 4 2S + 1 = 3 3F23F3, 3F4 J = 4, 3, 2

  16. ML = -3…3 L = 3 F terimi MS = 3/2 2S+1 = 4 ML = -2…2 L = 2 D terimi MS = 4/2 2S+1 = 5 4F 5D ML = 0 L = 0S terimi MS = 5/2 2S+1 = 6 6S ML = -2….2 L = 2 D terimi MS = 2 2S+1 = 5 5D Serbest İyonlardaki Temel Haller d3 -2 -1 0 1 2 d4 -2 -1 0 1 2 d5 -2 -1 0 1 2 d6 -2 -1 0 1 2

  17. ML = -3….3 L = 3 F terimi MS = 3/2 2S+1 = 4 4F ML = -3….3 L = 3 F terimi MS = 2/2 2S+1 = 3 3F ML = -2…2 L = 2D terimi MS = 1/2 2S+1 = 2 2D d7 -2 -1 0 1 2 d8 -2 -1 0 1 2 d9 -2 -1 0 1 2

  18. Hund Kuralı En düşük enerjili (temel hal) terim sembolü nedir? 1. Spin çokluğu en büyük olan terim d5 iyonu için 6S < 4G 2. Spin çokluğu eşit olan birden çok mikrohal varsa, en büyük L değerine sahip terim d2 iyonu için 3F < 3P 3. Alt kabuk ½ den daha az dolu ise en küçük J değeri Alt kabuk ½ den daha fazla dolu ise en büyük J değeri d2 iyonu için 3P0< 3P1< 3P2 d8 iyonu için 3P0> 3P1> 3P2

  19. Seçim Kuralları Elektronik geçişlerin serbestliklerinin tayini 1. Spin seçim kuralı: DS = 0 serbest geçişler: singlet  singletor triplet  tripletyasak geçişler: singlet  triplet or triplet  singlet Spin çokluğunun değişmesi yasaktır

  20. Geçiş metal komplekslerinde M-L titreşimleri nedeniyle simetri merkezi geçici olarak ortadan kalkar • Laporte seçim kuralı: • Kompleksin paritesinde (simetri) bir değişiklik olmalıdır • Laporte-sebest geçişler: g u Laporte-yasak geçişler: g  gveyau  u • Δℓ = ± 1 (ℓ orbital kuantum sayısı) • serbestgeçişler: s  p, p  d, d  f, etc. • yasakgeçişler: s  s, d  d, p  f, etc. • 4. ΔJ = 0 , ± 1 ( toplam açısal momentum )

  21. d2 iyonudaki terim sembolleri

  22. d0ve d10 iyonu d0ve d10 iyonunda d-d geçişleri yoktur Zn2+ d10 iyonu beyaz TiF4 d0iyonu TiCl4 d0 iyonu TiBr4 d0 iyonu TiI4 d0 iyonu beyaz Yük Transfer Geçişleri beyaz turuncu koyu kahve koyu mor [MnO4]- Mn(VII) d0 [Cr2O7]- Cr(VI) d0 turuncu [Cu(MeCN)4]+ Cu(I) d10 [Cu(phen)2]+ Cu(I) d10 renksiz koyu turuncu CdS ( sarı) Cd2+ (5s) S2-() HgS (kırmızı) Hg2+ (6s) S2-()

  23. Sekizyüzlü Bileşiklerde Yük-Transfer Geçişleri d-d geçişleri Metal-ligand yük transfer MLCT geçişleri Ligand-metal yük transfer LMCT geçişleri Yük Transfer Geçişleri Lp* eg* t2g* Md Lp Ls

  24. LMCT Geçişleri spin-serbest; Laporte serbest [MnO4]-, koyu mor LMCT = ligand - metal yük transfer e- zengin ligant O2-, Cl-,Br-,I- e- fakir metal (elektropozitif), yüksekyük Cr(III), d3 iyon, Mn(VII), d0 iyon

  25. L(t1)  M(e) 17 700 cm-1 L(t1)  M(t2*) 29 500 cm-1 L(t2)  M(e) 30 300 cm-1 L(t2)  M(t2*) 44 400 cm-1 t2* a1* t2* Dt e t1 t2 t2 a1 MnO4- ın MO diagramı t2 (n+1)p a1 (n+1)s e, t2 nd t1 ,t2 p a1 ,t2 s M ML4 4L

  26. e 500 400 300 lmax = 458 nm 200 100 400 500 600 l / nm Yük-Transfer Geçişleri: MLCT spin-serbest; Laporte serbest [Cu(phen)2]+,koyu turuncu MLCT = metal – ligant yük transfer e- zengin metal, düşük yük, düşükYB Cu(I), d10 iyonu p-alıcı ligant (düşükp* orbitalleri) 1,10-fenantrolin

  27. Yük-Transfer Geçişleri: MLCT spin-serbest; Laporte serbest e = 14,600 M-1 cm-1 λmax = 452 nm [Ru(bpy)3]2+,parlak turuncu MLCT = metal - ligantyük transfer e- zengin metal, düşükYB Ru(II), d6 iyonu, düşük spin p-alıcı ligant (düşükp* orbitalleri) 2,2-bipridin

  28. Elektronik Geçişler

  29. Ligant Alan Geçişleri • Küresel iyon düşük simetrili bir alana konulduğunda dejenerasyon kalkar ve bazı terimler yarılır. • Sekizyüzlü alanda terimlerdeki değişim S A1g P T1g D Eg + T2g F T1g + T2g + A2g • Temel Hal ile bu yeni konumlar arasında geçişler mümkündür. Bu durum spekrumları oldukça karmaşık hale getirir.

  30. Orgel Diagramd1, d4, d6, d9

  31. Orgel Diagramd2, d3, d7, d8

  32. Correlation Diagrams

  33. d2 Splitting Diagram 3T1g (F) ---> 3T2gν1 = 8 Dq 3T1g (F) ---> 3A2gν2 = 18 Dq 3T1g (F) ---> 3T1g(P)ν3 = 15B + 6 Dq

  34. MS = S ms ML = S ml ML - MS > > Bulut Genişleme Etkisi 3P Aynı spin çokluğuna sahip mikrohaller D E 3F D E = 15 B B sabitine Racah parametresi denir ve bütün iyondaki elektronlar arası itmenin bir ölçüsüdür. Eşleşme etkileşiminin büyüklüğü:

  35. The Nephelauxetic Effect Bulut Genişlemesi “Komplekslerdeki elektron-elektron itmesi serbest iyonlardan daha düşüktür" • M-L bağlarında kısmi kovalent karaktermevcudiyetini gösterir. • metal orbitallerinin büyüklüğü artar • elekton-elektron itmesi azalır Ligantların Nefeloksetik Serisi F- < H2O < NH3 < en < [ox]2- < [NCS]- < Cl- < Br- < I- Metal iyonlarının Nefeloksetik Serisi Mn(II) < Ni(II) Co(II) < Mo(II) > Re (IV) < Fe(III) < Ir(III) < Co(III) < Mn(IV)

  36. Tanabe-Sugano diagramları d2 d3 excited states ground state

  37. Örnek:[V(H2O)6]+3çözeltisi 17,200 ve 25,600 cm-1 de iki band verir. Bunlar3T2g3T1g(F) ve3T1g(P) 3T1g(F) geçişlerine aittir. Bu kompleksin B veΔodeğerlerini tahmin ediniz. E2 = 25,600 cm-1; E1 = 17,200 cm-1 (E2/B)/(E1/B) = E2/E1 E2/E1 = 25,600 cm-1/17,200 cm-1 = 1.49 E2/E1 = 1.49Do/B ~29 E2/B E2/B ~ 40.0 E1/B B ~637cm-1 25,600cm-1/B = 40.0

  38. E2/E1 = 1.49Do/B ~29 E1/B ~ 26.9 17,200cm-1/B = 26.9  Do = B*29 ~ 640 cm-1 * 29 = 18,000 cm-1 B ~640cm-1

  39. [Mn(H2O)6]2+ (1 M )çözeltisinin GB spektrumu Mn(H2O)62+ “yüksek-spin” d5 iyonu  bütünd-dgeçişleri“spin-yasak”lı e << 1 (çok zayıf)

More Related