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Radiochimie pour le nucléaire et l’environnement: Prospectives. S. Hubert IPNO. Prospectives 2004-2014, 10-15 octobre 2004, La Colle sur Loup. SUBATECH. Radiochimie:. Physico-chimie des radionucléides (actinides, produits de fission)

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Presentation Transcript
radiochimie pour le nucl aire et l environnement prospectives

Radiochimie pour le nucléaire et l’environnement:Prospectives

S. Hubert

IPNO

Prospectives 2004-2014, 10-15 octobre 2004, La Colle sur Loup

SUBATECH

radiochimie

Radiochimie:

  • Physico-chimie des radionucléides (actinides, produits de fission)
  • - l’énergie nucléaire( amont et aval du cycle des combustibles)
  • - l’environnement (sites de stockage)
  • - la médecine nucléaire (production d’isotopes,..)
  • Mission
  • Recherche fondamentale
  • -tous les domaines de lachimie( solide, en solution et aux interfaces) - sur les effets des rayonnements ionisants

 Physico-chimie des radionucléides

2 projets méritent d’être développés:

Comportement sous irradiation

Une bonne connaissance de la métrologie des radionucléides

radiochimie m trologie l in2p3
Radiochimie/métrologieà l’IN2P3

IRES

Radiochimie + RaMsEs

8 ce +4 it +4 np

1 ce+8 it+5 np

11 ce+2 it+10 np

IPNO

SUBATECH

(radiochimie + SMART)

4 ce+ 4 it +11 np

10 it +1 np

CSNSM

4 ce+1 it+1np

IPNL

radiochimie+ LABRADOR

5ce +2 it+4 np

1 it + 2np

Radiochimie: 32chercheurs/enseignants+13 it +30 np: 75

Métrologie: 1 enseignant + 19 it+ 8 np 28

loi bataille dec 1991 radiochimie l in2p3
Loi Bataille Dec 1991: Radiochimieà l’IN2P3

1-Fédération des thèmes de recherches autour des 3 axes de recherche :-Séparation poussée et transmutation

- Stockage souterrain, sûreté des sites de stockage

- Conditionnement de longue durée

2- Création des GDR ( PRACTIS, NOMADE, GEDEON ) de PACE

 Collaborations

- laboratoires universitaires : environnement, géochimie, biologie, chimie analytique,

pluridisciplinaires chimie de coordination

- Partenaires « industriels »

ANDRA, EDF , COGEMA, CEA (Saclay, Valrhô, Cadarache)

Apport financier GDR de PACE + contrats

(30 -80% du budget de recherche)

radionucl ides provenant du cycle lectronucl aire
Radionucléides provenant du cycle électronucléaire

Une quarantaine

de radioéléments

PF

Plusieurs degrés

d’oxydation

Actinides

slide6

Les radioéléments dans la géosphère : sûreté des sites de stockage

environnement

biosphère

Eaux souterraines

complexation

H+, OH-, Cl-, SO4--, CO3--

Modélisation

  • Argiles, Roches,
  • Espèces organiques
  • bactéries

C

Béton,

ciment

Mn+

An,PF

sorption

redox

Structure, constante

de complexation

dissolution

Influence des paramètres

Physico-chimiques: pH,

ligand, C, T, t, a

Mécanisme de dissolution,

des # barrières: gaine, combustible, verres, céramiques, containers

Détermination expérimentale

des % sorption/désorption des RN sur les barrières

slide7
Propriétés chimiques déterminantes pour la mobilité des RN et la modélisation du comportement des RN à long terme

les degrés d’ oxydation des RN en milieu géochimique

 tendances à la complexation (milieu dilué, concentré)

- hydroxyde, sulfate, chlorure, carbonate, phosphate, silicate,

la solubilité des RN en milieu géochimique

le rôle des espèces organiques et les microorganismes dans la

migration

 de la température

 de la radiolyse, des rayonnements (a, g)

Solution,

interface

corrosion des solides (céramique, verres, gaine, combustible) vis

à vis des milieux aqueux

 le rôle des phases secondaires altérées

solide

Conditions

réelles

slide8
I- Physico-chimie des actinides et des produits de fission(thermodynamique, cinétique, structurale, et spéciation d’éléments)

BILAN DES RECHERCHES à l’IN2P3

IPNO, IRES, Subatech: 22ce+ 25 np

mat riaux de confinement ipno nomade cea
Matériaux de confinement (IPNO ) (NOMADE – CEA)

1 - De nouvelles matrices spécifiques de confinement à base de phosphate

ont été proposées : 2 CNRS, et 2 CEA

1-Le PDT (IPNO)

  • 2- La britholite/apatite ( IPNO/CEA)

Confinement deM(III), M(IV)

Confinement de M(IV) : Pu, Np, Pa

(Ca9Nd1-xThx(PO4)5-x(SiO4)1+xF2

Th3(PO4) 4P2O7

3 brevets

2 prix de valorisation IN2P3

Université Paris Sud

slide10
Dissolution des matériaux nucléairesEtudes cinétique et thermodynamique (IPNO, Subatech)(PRACTIS, NOMADE)
  • Verres
  • Céramiques phosphatées (PDT, monazite, matériaux composites,

britholite, ..)

  • Combustibles (UO2, ThO2 , MOX )
  • Solutions solides contenant des actinides ( U, Pu, Np, Am, .)

- Modèles d’évolution des matrices se sont affinés

- Lois cinétiques de dissolution

- Caractérisation de phases secondaires formées

- Produits de solubilité des phases secondaires

Comportement à long terme des matériaux

Contrats (européens 4è, 5è PCRD, COGEMA-CEA)

chimie des actinides aux interfaces sol liq environnement subatech ipno ires ipnl
Chimie des actinides aux interfaces Sol/Liq EnvironnementSUBATECH, IPNO, IRES, IPNL
  • Large mobilisation des laboratoires CNRS, particulièrement l’ IN2P3 pour les

RN autour des projets menés par l’ANDRA

Mécanismes réactionnels des actinides et PF aux interfaces

à la base des phénomènes de rétention/migration des RN pour prédire le comportement des RN dans l’environnement

H+, OH-

Mn+

- - - - -

Les combustibles, la gaine,

le colis, les barrières

 données thermodynamiques: constantes cinétiques

1- Complexe de surface

2- Echange d’ion

H-O

Mx(OH)yz+

M+

2

O

1

s

slide12
Etude thermodynamique et structurale de la sorption de radionucléides sur des surfaces minéralesSubatech, IPNO, IRES(ANDRA, EDF, PRACTIS)

Systèmes étudiés:

Argile

Minéraux :

ZrO2(gaine)

ThO2

oxydes

TiO2(colloïdes, monocristal, poudre)

FeOOH (conteneur)

SiO2, Al2O3, Al(OH)3

silicates, gels silicatés

phosphates,

Argiles, béton, ciment

Bactéries

Radioéléments

UO22+

Np (V)

Pu 4+

Am3+, Cm3+

Eu3+

Tc

Ni2+

Co2+

Cs+

Solution

Techniques spectroscopiques : ( EXAFS : LURE, ESRF, Stanford, microscopie AFM, XPS Raman/IR, SLRT) pour décrire les mécanismes de complexation de surface à l’échelle microscopique

slide13
Chimie des actinides et PF en solution: environnement (échelle des traces, ou milieu concentré)(IPNO - SUBATECH - IRES)
  • Bases de données thermodynamiques fiables indispensables

- Systèmes étudiés ayant une chimie complexe et mal connue

  • Tc ( IV, VII)/ Cl-, CO3-, SO42-
  • Pa (IV , V) / OH-
  • UO22- / OH, Cl, NO3-, IO3-
  • Se (IV, VI) / UO22+
  • Zr (IV) , Th (IV), U(IV) / OH-, NO3-

TcCl62-

TcCl4(H2O)2

Degré d’oxydation

Complexation

Stéréochimie

Dosage de trace des espèces

Constantes thermodynamiques

Contrats ANDRA

syst mes innovants pour le retraitement liquides ioniques jeu de lego ires
Systèmes innovantspour le retraitement:Liquides ioniques: jeu de legoIRES
  • Intérêtdes Liquides Ioniques pour la radiochimie: nouvelle classe de solvant
  • - constituée de cations organiques
  • - Chimie complexe et encore récente à défricher

et d’anions inorganiques

2+

R

R

2 X-

Cl-, AlCl4-, (CF3SO2)2N-

Bis-imidazolium:

partie LI

complexant

  • Atout principal: conférer des fonctions sur mesure suivant l’applicationrecherchée
  • augmentercaractère hydrophobe,
  • favoriser une dissolution de composés,
  •  réduire ou oxyder des espèces
  • Recherche fondamentale sur la chimie des actinides/ Ln
  • Méthode de séparation originale (solvant de retraitement)
prospectives 2005 2015
PROSPECTIVES2005-2015
  • Importants résultats obtenus
  • Des progrès restent à accomplir
  • Certaines recherches sont plus avancées que d’autres
1 chimie des actinides et pf en solution et aux interfaces environnement
1- Chimie des actinides et PF en solution et aux interfaces: Environnement

Restent encore beaucoup de données thermodynamiques fiables à acquérir

Complexation des RN-carbonate, nitrate, chlorure , sulfate, phosphate

- espèces organiques, bactéries

Stabilité thermodynamique des polymères et complexes mixtes

 Modélisation moléculaire de la stéréochimie

Sorption : conditions plus proches du milieu naturel

 Corrélation entre structure et réactivité

- effet des défauts, porosité,

- potentiel chimique

 Effets de température (sites de stockage : 120°C)

systèmes ternaires

- organique/morganisme + minéral + RN

Effet de Radiolyse

Modélisation (dynamique moléculaire, chimie quantique)

Réseau d’excellence Actinet (Network for actinide Sciences), FUNMIG

slide17

Développement de nouvelles méthodes de spéciation et caractérisation : De la chimie macroscopique à l’échelle de l’atome:Approche multitechnique

Méthodes chimiques classiques

( Electrophorèse capillaire, electrochimie, diffusion, titrage, HPLC

Couplage de 2

techniques

Méthodes microscopiques/imagerie

( DRX, MEB, MET, AFM)

Méthodes spectroscopiques- structure, distances interatomiques

- Spectroscopie deFluorescence laser (SLRT) , IR/Raman,

- Spectroscopie d’absorption X (EXAFS, XANES à SOLEIL, ESRF, ANKA

- Spectroscopie de surface à photoélectron (XPS)

- Laser induced break down(taille et nombre de colloïdes)

Cellule electrochimique

pour EXAFS

Spectrométrie de masse/ analyse

ICP-MS/CE, Electrospray MS..

Chimie analytique

la radiochimie et gen ration iv
La radiochimie et Genération IV

Enjeux du développement de l’énergie nucléaire  nouvelles filières développées

  • Exemple réacteurs HTR  Nouveaux combustibles

Pyrolitic carbon

SiC (ZrC)

Porous carbon

UC, (U,Pu)C

UO2, (U,Pu)O2,

Th (U, Pu)O2

  • Nouvelles conceptions de confinement - Nouvelles matrices
  • Nouvelles approches radiochimiques de retraitement/séparation

(nouveaux procédés de séparation)

  • Nouvelles approches radiochimiques de stockage direct du combustible

Subatech,IPNO Projets européen 6è PCRD Actinet, VHTR,

collaboration IN2P3/CEA/IPCMoscou

nouveaux proc d s de s paration
Nouveaux procédés de séparation
  • La pyrochimie :milieux sels fondus HT pour les RSF à base de Th

- Expériences à l’échelle du laboratoire dans le sel fondu simplifié des RSF (30%ThF4- 70%LiF) mettant en jeu fluoration du sel fondu, précipitation des actinides (Th à Am), extraction par électrolyse

-Participation de pyrochimistes/électrochimistes de l’ ENSCP à l’IPNO

- programme commun IN2P3/DSC (2004 -2007) – GEDEPEON, PARIS

- Collaboration avec LPSC Grenoble, EDF, CEA, Toulouse

- Programmes européens : MUST, Génération IV

  • Les liquides ioniques : nouveaux solvants basses températures (IRES, IPNO)
          • - Etudes fondamentales (interaction avec les actinides)
      • - Procédés d’extraction liq/ liq ( Eu, U, Np, Am et Cm )
      • - Programme européen ACTINET 6
      • - Collaborations avec CEA ,UniversitédeManchester, ERSF, INSTN
      • - Programme PARIS pour l’axe 1
nouveaux mat riaux pour le nucl aire
Nouveaux matériaux pour le nucléaire:
  • Nouveaux combustibles: carbure, nitrure, oxyde mixte (U/Pu ou Th/Pu, Th/U…)
  • Nouvelles matrices de confinement
  • Cibles de transmutation (pyrochlore,..)

Nouveaux procédés,synthèse caractérisation physico chimique

Etude systématique sur la solubilité de

phases solides d’An (IV) associée à des modélisations thermodynamiques

Mécanismes de dissolution

Effet de radiolyse a

Programme européen ACTINET, VHTR,

Collaborations CEA, ITU

la radiochimie et gen ration iv21
La radiochimie et Genération IV
  • Changement de taux de combustion
  •  Formation RN de période plus courte
  •  Problèmes de radiolyse
  • Réacteurs HTR
  •  Tenue des matériaux à haute température (T> 600°C)
  • Tenue aux rayonnements à haute température
th matiques de recherche
Thématiques de recherche
  • Recherches pour l’Energie (nucléaire)
    • Forte demande de données de base sur les matériaux sous excitation : gestion des déchets, réacteurs du futur, ITER…
      • Domaines d’études

Modifications structurales induites par l’irradiation.

Influence de l’irradiation sur le confinement des radionucléides.

Effet de la radiolyse sur les échanges aux interfaces.

  • Science des Matériaux
    • Les faisceaux d’ions : un outil d’étude
      • Synthèse de matériaux par faisceaux d’ions

Nanostructuration

Implantation ionique (microélectronique)

      • Propriétés des matériaux désordonnés
physico chimie des mat riaux sous irradiation
Physico-chimie des matériaux sous irradiation
  • Les matériaux du nucléaire :
    • Matériaux industriels complexes
    • Champs de sollicitation complexes (température, irradiations multiparticules, gradient d’endommagement, de température et de composition…)
    • Hautement actifs après irradiation
  • Comprendre :
    • Simplifier
      • Matériaux modèles (UO2, ZrO2, SiC monocristallins)
      • Irradiation dans des conditions bien définies
      • Outils d’analyse diversifiés (DRX, MET, RBS/C…)
    • Modéliser
      • Fournir des données directement comparables aux résultats des théories et simulations
exemple utilisation des faisceaux d ions pour l valuation d un mat riau nucl aire
Exemple: utilisation des faisceaux d’ions pour l’évaluation d’un matériau nucléaire
  • IMPLANTATION
  • Insertion d’atomes
  • représentatifs des
  • éléments radioactifs
  • IRRADIATION
  • Modifications structurales
  • Radiolyse aux interfaces
  • Changement de valence

matériau

Implanteurs

(Orsay, Lyon, autres)

ARAMIS (Orsay)

GANIL (Caen)

CERI (Orléans)

Simulation de la diffusion

des RN : Actinides, PF, He

  • CARACTERISATION
  • Structurale
  • Distribution spatiale
  • Simulation des effets des:
  • fragments de fission
  • particules a
  • reculs a
  • Neutrons
  • radiolyse

ARAMIS, VdG (Lyon, autres)

les quipes impliqu es dans les tudes sur les mat riaux du nucl aire
IN2P3

CSNSM – Orsay

IPN - Lyon

IPN - Orsay

IRES – Strasbourg

Subatech – Nantes

CENBG

Hors IN2P3

CERI – Orléans

CIRIL – Caen (faisceaux GANIL)

LSI – Palaiseau

SCM - Saclay

DEN/Saclay – Cadarache – Marcoule

LMP – Poitiers

Les équipes impliquées dans les études sur les matériaux du nucléaire

Lesgrands projets (en cours de développement)

  • JANNUS (CSNSM-CEA-INSTN) (Nucléaire et nanomatériaux) 2006
  • 3 accélérateurs et chambre exp. + microscope couplé à un accélérateur et un implanteur
  • Cyclotron de Nantes (médecine nucléaire (prod. émetteurs a, b) et radiolyse a) 2008
  • CIRIL (GANIL) : développement d’instrumentation en ligne

Collaborations: - contrats ANDRA, EDF, CEA. - programmes ACTINET

slide27

III- Métrologie/environnement SMART/SUBATECH, RaMsEs/IRES

Impartialité

Assurance Qualité

Quoi? environnement, denrée alimentaire

L’eau, lait, air, sols, béton, bio-indicateurs…

Pour qui? Demandes de la société civile

- Industriels, acteurs du nucléaire

- Autorités locales ou nationales

- Établissements de santé…

  •  Approche radiochimique:
  • -Développement des techniques de
  • séparation des radionucléides
  • Ra D (IRES)
  • - Développement de nouvelle génération
  • dedétecteurde tracking g
  • (Système de diodes Ge à segmentation
        • matricielle)
  • - Dosimétrie

Service

LabRadOR

à l’IPNL

l’accréditation

COFRAC

dans 1 mois

quelques messages
Quelques messages…
  • Recherche amont appliquée aux matériaux du nucléaire et à l’environnement
    • Garder des compétences fondamentales(chimie des actinides, physique de l’interaction particule-matière, mécanismes de création de défauts, thermodynamique hors d’équilibre, chimie du solide, …)
    • Développer théorie et simulation et les confronter à des expériencesmodèles
  • Recherche appliquée
    • Réponse à des demandes précises(contrats de recherche ANDRA, EDF, CEA.)
    • Avenir après 2006?
  • Meilleure structuration de cette recherche
    • Collaborations accrues en fédérant les efforts : GDR, GIS…
souhaits
Souhaits
  • Equipements
    • - Besoins d’équipements nucléarisés de plus en plus performants dans les laboratoires
    • - De nombreux types de faisceaux nécessaires (du keV au GeV)
    • - Une instrumentation en ligne performante (TEM, DRX, optique)

* 1DRX demandé par le CIRIL

  • Fonctionnement pour les expériences radiochimiques
  • -Très important(labos zone surveillée, déchets, renouvellement du petit matériel de chimie, sécurité, coût des nombreux équipts)
  • - Doit être pris en comptepar l’IN2P3 pour assurer la perennité
souhaits30
Souhaits
  • Acteurs de la recherche
    • - Le nombre de radiochimistes est faible par rapport à l’immensité des problèmes posés par le développement de l’énergie nucléaire (chercheurs, ITA)
    • - Besoin fort de recherches à mener par des acteurs indépendants !

* 1 CR + 1 IE pour le CIRIL sur projets d’irradiation