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elaboration et caracteriser des nanoparticules par methodes hydrothermal

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  1. REPUBLIQUE TUNISIENNE Ministère de l’Enseignement Supérieur, de la Recherche Scientifique et de la Technologie UNIVERSITE DE SFAX FACULTE DES SCIENCES DE SFAX * * * * * * * * * * * * * * * * * Mémoire de master Présenté pour l’obtention du Diplôme Master en Chimie Inorganique PAR AMEL LAZZEZ Sujet : Elaboration et caractérisation des nanoparticules ZnO, MgO Fe2O3 par méthode hydrothermal Soutenu le …/…/2024 devant le jury : Président Examinateur Mme. Soraa bouattour Professeur, FSS Encadreur A.U : 2024-2025

  2. Sommaire ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ................................................................................................................................ 4 I. II. II.1 II.2 II.3 III.LES OXYDES METALLIQUES ........................................................................................................................ 11 III.1 OXYDE DE ZINC ZNO ............................................................................................................................ 11 III.2 OXYDE DE MAGNESIUM MGO: .............................................................................................................. 15 III.3 OXYDE DE FER : .................................................................................................................................. 17 IV. METHODE HYDROTHERMALE ................................................................................................................. 19 IV.1 PRINCIPE DE LA METHODE HYDROTHERMALE : ............................................................................................ 19 IV.2 LES REACTIONS CHIMIQUES EN MILIEUX AQUEUX : ....................................................................................... 20 IV.3 PARAMETRES INFLUENÇANT LES REACTIONS ............................................................................................... 20 INTRODUCTION ........................................................................................................................................ 4 NANOPARTICULES..................................................................................................................................... 5 PROPRIETES DES NANOPARTICULES : .......................................................................................................... 5 SYNTHESE NANOPARTICULES : .................................................................................................................. 5 APPLICATIONSDES NANOPARTICULES DANS LE SECTEUR AGRICOLE : ................................................................... 7 CHAPITRE II : METHODES DE SYNTHESES ET TECHNIQUES DE CARACTERISATION .......................................... 22 I. II. II.1 II.2 II.3 II.4 III.TECHNIQUES DES CARACTERISATIONS .......................................................................................................... 25 III.1 LA DIFFRACTION DES RAYONS X(DRX) : ................................................................................................... 25 III.2 LA SPECTROSCOPIE RAMAN ................................................................................................................... 27 III.3 ANALYSE THERMIQUE (ATD/TG) : .......................................................................................................... 28 III.4 DIFFUSION DYNAMIQUE DE LA LUMIERE (DLS): .......................................................................................... 28 III.5 LE POTENTIEL ZETA : ............................................................................................................................ 29 INTRODUCTION ...................................................................................................................................... 22 METHODE DE SYNTHESE ........................................................................................................................... 23 LA METHODE HYDROTHERMALE .............................................................................................................. 23 LES APPAREILS SCIENTIFIQUES : ............................................................................................................... 23 PRODUITS CHIMIQUES UTILISES : ............................................................................................................. 23 PROTOCOLE EXPERIMENTAL D’ELABORATION DES NANOPARTICULES ................................................................. 23 CHAPITRE 3 : RESULTATS ET DISCUSSION ....................................................................................................... 31 I. II. II.1 II.2 II.3 II.4 II.5 III.OXYDE DE MAGNESIUM ........................................................................................................................... 38 III.1 LA SPECTROSCOPIE RAMAN : ................................................................................................................. 38 III.2 ANALYSE THERMIQUE (ATG/DTG) ......................................................................................................... 39 III.3 DIFFUSION DYNAMIQUE DE LA LUMIERE .................................................................................................... 40 VI. OXYDE DE FER ................................................................................................................................... 40 VI.1 LA SPECTROSCOPIE RAMAN : ................................................................................................................. 40 VI.2 ANALYSE THERMIQUE (ATG/DTG) ......................................................................................................... 42 VI.3 POTENTIEL ZETA ................................................................................................................................. 43 VI.4 DIFFUSION DYNAMIQUE DE LA LUMIERE .................................................................................................... 43 INTRODUCTION ...................................................................................................................................... 31 OXYDE DE ZINC ...................................................................................................................................... 31 LA DIFFRACTION DES RAYONS X .............................................................................................................. 31 LA SPECTROSCOPIE RAMAN ................................................................................................................... 32 ANALYSE THERMIQUE (ATG/DTG) ......................................................................................................... 33 POTENTIEL ZETA ................................................................................................................................. 34 DIFFUSION DYNAMIQUE DE LA LUMIERE .................................................................................................... 35 CONCLUSION .................................................................................................................................................. 45 2

  3. Liste des Figures FIGURE 1:METHODES D’ELABORATION DES NANOPARTICULES........................................................................ 7 FIGURE 2:LES DIFFERENTS ASPECTS DE L’UTILISATION DES NANOPARTICULES EN AGRICULTURE .................. 9 FIGURE 3:L’ABSORPTION DES NANOPARTICULES PAR LES PLANTES .............................................................. 10 FIGURE 4:CARACTERISATION DES NANOPARTICULES DE ZNO:DIFFRACTOGRAMME DE RAYONS X(A), ....... 11 FIGURE 5:UNE REPRESENTATION DES TROIS FORMES DU ZNO: LA WURTZITE, LA BLENDE ET ROCKSALT. .... 12 FIGURE 6:STRUCTURE CRISTALLINE DE ZNO(MAILLE HEXAGONALE TRIPLE) .............................................. 12 FIGURE 7:LES SPECTRES RAMAN DE ZNO ET ZN(OH)2 DANS LE DOMAINE DU NOMBRE D’ONDE 50-800 CM-1. .............................................................................................................................................................. 13 FIGURE 8:EVOLUTION DE LA TAILLE DES PARTICULES EN FONCTION DE LA CONCENTRATION DU PRECURSEUR :(A)0.05 MOL/L,(B)0.1 MOL/L,(C)0.2 MOL/L,(D)0.025 MOL/L........................................................... 14 FIGURE 9:ANALYSES THERMOGRAVIMETRIQUES DE ZN(OH)2 EN FONCTION DE LA TEMPERATURE.............. 15 FIGURE 10:STRUCTURE CRISTALLOGRAPHIQUE DE MGO .............................................................................. 16 FIGURE 11:UN CATION MG2+ EST ENTOURE PAR SIX ANIONS DE O2- ............................................................. 16 FIGURE 12:STRUCTURES L’HEMATITE Α-FE2O3 ........................................................................................... 18 FIGURE 13:CARENCE EN FER CHEZ UN PETUNIA ............................................................................................ 19 FIGURE 14:REACTEUR DE SYNTHESE HYDROTHERMALE (A):TEFLON ET (B): AUTOCLAVE .......................... 20 FIGURE 15:PRINCIPE DE LA DIFFRACTION DES RAYONS X PAR UN RESEAU CRISTALLIN ................................. 26 FIGURE 16:ILLUSTRATION DE LA TECHNIQUE DE MESURE Θ/2Θ ..................................................................... 27 FIGURE 17:PRINCIPE DE LA DIFFUSION DYNAMIQUE DE LA LUMIERE ............................................................. 29 FIGURE 18:REPRESENTATION DES COUCHES POUR UNE PARTICULE CHARGEE .............................................. 30 FIGURE 19:DIFFRACTOGRAMME DE RAYON X DE L’OXYDE DE ZINC ZNO ...................................................... 31 FIGURE 20:SPECTRES RAMAN ENREGISTRES POUR L’OXYDE DE ZINC ZNO................................................... 32 FIGURE 21:COURBE ATG/DTG ENREGISTRE POUR LA POUDRE ZNO ........................................................... 34 FIGURE 22:EVOLUTION DES VALEURS DU POTENTIEL ZETA EN FONCTION DU PH ET DE LA CONCENTRATION DU PRECURSEUR..................................................................................................................................... 35 FIGURE 23:EVOLUTION DE LA TAILLE DES PARTICULES DE ZNO EN FONCTION DU PH ................................. 36 FIGURE 24:EVOLUTION DE LA TAILLE DES PARTICULES EN FONCTION DE LA CONCENTRATION DU PRECURSEUR .......................................................................................................................................... 36 FIGURE 25:EVOLUTION DE LA TAILLE DES PARTICULES EN FONCTION DE LA DUREE ET LA TEMPERATURE DU TRAITEMENT HYDROTHERMAL .............................................................................................................. 37 FIGURE 26:SPECTRES RAMAN ENREGISTRES POUR LES POUDRES DE MGO ................................................... 38 FIGURE 27:COURBE ATG/DTG ENREGISTRE POUR LA POUDRE MGO .......................................................... 39 FIGURE 28:EVOLUTION DE LA TAILLE DES PARTICULES EN FONCTION DE VARIATION DE PH ........................ 40 FIGURE 29:SPECTRES RAMAN ENREGISTRES POUR L’OXYDE DE FER FE2O3 ................................................. 41 FIGURE 30:COURBE ATG/DTG ENREGISTRE POUR LA POUDRE FE2O3 ........................................................ 42 FIGURE 31:EVOLUTION DES VALEURS DU POTENTIEL ZETA EN FONCTION DU PH ......................................... 43 FIGURE 32:EVOLUTION DE LA TAILLE DES PARTICULES EN FONCTION DE TEMPERATURE ET DUREE DE TRAITEMENT .......................................................................................................................................... 44 3

  4. Etude bibliographique I.Introduction 4

  5. II.Nanoparticules La nanotechnologie et les nanosciences étudient les propriétés des systèmes de dimensions de l’ordre de quelques angströms à une centaine de nanomètres. Les nanomatériaux présentent des caractéristiques différentes de l’échelle macroscopique, grâce à leur taille. Lorsque la taille d’une particule diminue, le nombre de particules par unité de masse croît et la proportion des atomes existant à la surface par rapport au volume augmente également, ce qui entraîne une importante surface spécifique [1-3]. Les matériaux nanométriques présentent souvent des propriétés mécaniques, électriques, magnétiques, optiques et catalytiques particulières différentes de celles du même matériau à une échelle différente. Les nanomatériaux sont généralement élaborés soit par destruction d’un matériau macroscopique, ou par assemblage d’un groupe d’atomes ou de molécules. Ils peuvent avoir différentes formes (nano sphères, nanotubes, nano fils, cellules, monocristaux…) [4-6]. II.1 Propriétés des nanoparticules : Les particules nano structurées sont des agglomérats de dimensions inférieures à 100 nm. Ce sont des groupes de particules liées par des forces relativement faibles, comme les forces de Van der Waals, les forces électrostatiques ou encore les forces provoquées par les tensions de surface. À l'échelle nanométrique, la surface des particules joue un rôle crucial car elle régule les réactions entre les nanoparticules et leur environnement. Les nanoparticules sont également réactives en fonction de la nature et de la composition de la surface notamment la présence de sites actifs tels que des ions métalliques ou des radicaux, les propriétés hydrophiles/hydrophobes et les charges superficielles [7-9]. II.2 Synthèse nanoparticules : Plusieurs méthodes de synthèses sont utilisées pour élaborer les nanoparticules. Elles sont classées en deux grandes catégories : les méthodes descendantes [10] et les méthodes ascendantes [11] parmi ces dernières on peut citer les méthodes chimiques et les méthodes physiques. Schéma 1 rassemble les différentes méthodes d’élaboration des nanoparticules les plus utilisées. II.2.1 Méthodes chimiques : 5

  6. Méthodes de Co-précipitation : La Co-précipitation est une méthode largement employée en chimie pour synthétiser des matériaux sous forme de précipités tels que les céramiques d'oxyde multi composants. Elle consiste à dissoudre les sels des éléments qu’on souhaite Co-précipiter dans un solvant approprié, généralement l'eau. Une solution homogène de clusters ioniques est obtenue. La solution est ensuite soumise à des changements des conditions expérimentales pour favoriser la formation du précipité. La croissance et l'agglomération des cristaux sont influencées par des facteurs tels que la quantité de sel, la température, le pH réel de la solution et la vitesse de variation du pH. Dans une deuxième étape, le dépôt est recueilli, lavé puis séché. De nombreux composés obtenus par cette méthode (en particulier à basse température) sont amorphes. Ils sont soumis à un traitement thermique secondaire pour obtenir une structure cristalline appropriée. La calcination est également utilisée pour convertir les hydroxydes en oxydes cristallins. Elle se fait généralement par calcination ou traitement hydrothermal dans des autoclaves à forte pression [12-14]. Technologie sol-gel : La méthode sol-gel est une combinaison de deux mots sol et gel. Le sol est un colloïde formé de particules solides en suspension dans un liquide continu. Le gel est une macromolécule solide qui est dissoute dans un solvant. En raison de sa simplicité, la méthode sol-gel est la méthode ascendante la plus préférée pour la synthèse de nanoparticules. En utilisant différentes méthodes telles que l'agitation ou la sonication, le précurseur qui est typiquement un alkoxyde métallique est dispersé dans le liquide hôte. La méthode sol-gel utilise l’hydrolyse, la condensation et la calcination pour synthétiser des nanoparticules cristallines [15_17]. La méthode de microémulsion : La méthode de microémulsion est une technique utilisée pour préparer des systèmes colloïdaux, notamment des nanoparticules. Les microémulsions sont des mélanges homogènes de deux liquides immiscibles, une phase huileuse et une phase aqueuse, stabilisées généralement par un ou plusieurs tensioactifs. La préparation des microémulsions peut se faire par agitation ou par des méthodes plus spécifiques, comme la méthode de dilution ou la méthode de solubilisation. La méthode de microémulsion est donc un outil puissant dans divers domaines, permettant de concevoir des formulations innovantes et efficaces. Elle est utilisée pour améliorer la solubilité de médicaments hydrophobes. Elle est également employée en cosmétique dans les formulations de soins de la peau ou en agrochimie pour la formulation de 6

  7. pesticides [18-20]. II.2.2 Méthodes physiques : Il existe également des méthodes d’élaboration des nanoparticules dites des méthodes physiques on peut citer par exemple la méthode d'évaporation thermique qui offre un control précis de la taille et forme des nanoparticules et la méthode de pulvérisation largement utilisée pour un dépôt de couche mince formée de nanoparticules L'ablation au laser, qui consiste à retirer le matériau d'une surface solide par irradiation avec un faisceau laser [21-22]. La figure 1 rassemble les méthodes d’élaboration des nanoparticules physiques et chimiques les plus employées. Méthodes de synthèse des nanaoparticules Méthodes physiques Méthodes chimiques Téchnologie sol- gel co-précipitation Pulvérisation microémulsion L'ablation laser évaporation thermique Figure 1:Méthodes d’élaboration des nanoparticules II.3 Applications des nanoparticules dans le secteur agricole : En raison de leur grand potentiel par rapport à leurs homologues en vrac [23], les nanoparticules (NP), ont été intégrées dans le secteur agricole afin de transformer les méthodes agricoles contemporaines. En effet, la valeur du rapport surface/volume assez élevé et les propriétés physicochimiques intéressantes notamment les propriétés de surface, améliorent la réactivité des nanoparticules [24–25], et permet de maximiser l'utilisation des ressources disponibles. Cet aspect devient de nos jours importants face aux problèmes de réchauffement climatique dont les principaux signes sont une augmentation de la température et une 7

  8. diminution des précipitations. L’utilisation des nanoparticules peut être une des solutions à envisager en agriculture si elle parvient à diminuer les pertes de nutriments tout en améliorant les rendements. L’objectif étant de réduire les quantités de fertilisant utilisé par exemple pour préserver les plantes et réduire les coûts de production [26–27]. Les nanoparticules (NP) en agriculture représentent une technologie émergente ayant un fort potentiel pour améliorer la productivité agricole et la durabilité. Elles peuvent être utiliser selon différents aspects (figure 2):  Engrais à libération contrôlée Les nanoparticules peuvent encapsuler des nutriments essentiels comme l'azote, le phosphore ou le potassium, permettant ainsi une libération progressive et contrôlée. Cela optimise l'absorption par les plantes et réduit le gaspillage ainsi que la pollution environnementale due à la lixiviation (perte de nutriments par infiltration dans le sol). Les nanoparticules de métaux, notamment d'argent, de zinc, de cuivre, d'or, d'aluminium et de fer, sont les plus largement utilisées pour fertiliser, favoriser la croissance des plantes et améliorer la productivité agricole [28].  Protection des cultures sous forme de nanopesticides ou nanofongicides Les nanoparticules permettent de développer des pesticides plus efficaces en améliorant leur ciblage et leur pénétration. Cela permet de réduire les doses de produits chimiques utilisés, tout en améliorant l'efficacité contre les ravageurs. Par ailleurs, les nanoparticules d’argent ou de cuivre, par exemple, ont des propriétés antimicrobiennes qui aident à lutter contre les maladies fongiques des plantes [29].  Amélioration des sols Les nanoparticules peuvent être utilisées pour remédier aux sols dégradés ou pollués, en aidant à restaurer leur structure et à dégrader les polluants toxiques. Elles peuvent aussi améliorer la capacité des sols à retenir l'eau et les nutriments, favorisant ainsi la croissance des plantes.  Détection et surveillance 8

  9. Les nano-capteurs peuvent surveiller en temps réel l’état de santé des cultures, la présence de maladies, la qualité des sols (pH, humidité, niveaux de nutriments) et même les conditions météorologiques. Ces informations permettent aux agriculteurs d’adopter une agriculture de précision, améliorant ainsi l'efficacité des interventions [30]. Par ailleurs l’absorption des nanoparticules par la plante est affectée par plusieurs paramètres tels que la taille des nanoparticules et leurs charges II.3.1 Absorption des NP en fonction de la taille : La taille des nanoparticules (NP) est cruciale pour leur absorption dans les plantes, car les barrières internes sont de l'ordre du nanomètre. Par exemple, l'épiderme foliaire contient des stomates, des pores de 3 à 12 µm de largeur et 10 à 30 µm de longueur, qui permettent l'entrée des NP. Une fois à l'intérieur, les NP peuvent suivre deux voies de transport : Voie symplastique : Mouvement à travers le cytoplasme des cellules adjacentes. Voie apoplastique : Flux à travers les espaces extracellulaires, impliquant les parois cellulaires et les vaisseaux du xylème. Les plasmodesmes facilitent le passage des NP entre cellules. Les particules de ZnO plus petites (40 nm) s'introduisent plus facilement dans les feuilles via les stomates et peuvent pénétrer le cytoplasme après avoir traversé la paroi cellulaire. En revanche, les particules plus grandes (200 et 500 nm) sont plus facilement éliminées par lavage [31]. Figure 2: Les différents aspects de l’utilisation des nanoparticules en agriculture 9

  10. II.3.2 Absorption des Np en fonction de la charge de surface : La charge de surface des NP influence leur absorption et circulation dans les plantes. Les interactions physicochimiques modifient les récepteurs et protéines membranaires des plantes. Les NP chargées ont des capacités d'agrégation et des propriétés de surface différentes de leurs homologues non chargées. À l'intérieur des feuilles, les parois cellulaires, composées de régions hydrophobes et hydrophiles, possèdent des charges négatives inégales (cellulose : −15 mV, lignine : −45 mV). Ces charges négatives favorisent l'absorption des NP chargées positivement dans les tissus. Les parois cellulaires servent de surfaces d'échange d'ions, facilitant la pénétration des NP cationiques et anionique. Cependant, les NP chargées négativement présentent une meilleure efficacité de transport et un taux de translocation plus élevé, bien que les NP chargées positivement s'adsorbent davantage sur les racines [32]. La figure 3 présente des facteurs qui affectent l’absorption des nanoparticules par les plantes. Figure 3: L’absorption des nanoparticules par les plantes 10

  11. III.Les oxydes métalliques III.1 Oxyde de zinc ZnO L’oxyde de zinc est un matériau polyvalent occupant une place de choix dans des domaines très variés. Par exemple, sa capacité à absorber les rayons UV fait de lui un composé très présent dans l’industrie pharmaceutique (crèmes solaires). De plus, grâce aux progrès des techniques d’élaboration des semi-conducteurs, il est devenu possible de réaliser des structures de très bonne qualité en couches minces ou sous forme de nanostructures. Quant à ses propriétés physiques, sa large bande interdite directe (3,3 eV à température ambiante) et sa forte liaison excitonique (60 mev), permettent d’envisager des dispositifs aux propriétés d’émissions améliorées à température ambiante. L’oxyde de zinc (et ses alliages), est donc un matériau très prometteur dans le domaine l’optoélectronique. Pour caractériser les nanoparticules d’oxyde de zinc plusieurs technique de caractérisation sont utilisées à titre d’exemple la figure 4 montre un diffractogramme de rayons X, un spectre XPS des nanoparticules de ZnO et des zones spécifiques de Zn et O [33-34]. Figure 4:Caractérisation des nanoparticules de ZnO : Diffractogramme de rayons X(a), III.1.1 Structure cristallographique L’oxyde de zinc est un composé pouvant cristalliser sous les formes : wurtzite, blende et rocksalt. La différence d'électronégativité entre l'atome d'oxygène et l'atome de zinc place l'oxyde de zinc à la frontière entre un semi-conducteur à caractère polaire covalent et un semi- conducteur à caractère ionique. La figure 5 montre une représentation des trois formes du ZnO : la wurtzite (hexagonale), la blende et rocksalt (cubique). 11

  12. Figure 5:Une représentation des trois formes du ZnO : la wurtzite, la blende et rocksalt. La forme wurtzite est largement privilégiée dans les conditions normales de température et pression. Elle est formée par un empilement de plans d’atomes d’oxygène chargés négativement et de plans d’atomes de zinc chargés positivement. Sa structure est composée de deux sous-réseaux interpénétrés de type hexagonal compact translatés l’un par rapport à l’autre le long de l’axe c. Le coefficientde translation est noté u et vaut 0.375 dans le cas idéal 9. L'oxyde de zinc cristallise dans le groupe d'espace P63mc et ses paramètres de maille sont : a = b = 3,250 Å et c = 5,207 Å10( Figure 5) L'oxyde de zinc est un semi-conducteur de largeur de bande 3,3 eV. Il n'absorbe donc pas la lumière visible, ce qui explique sa transparence. Sous la forme de poudre, la lumière est réfléchie à la surface de chaque cristal, et le matériau est donc perçu comme blanc. Néanmoins, des lacunes d'oxygène peuvent se former dans ce matériau, surtout à haute température, ce qui explique que l'oxyde de zinc vire au jaune lorsqu'il est chauffé. Cet effet est appelé thermochromie. Le ZnO fait partie des matériaux piézoélectriques les plus appréciés du fait de son couplage électromécanique et piézoélectrique important. L'origine de piézoélectricité provient de sa structure cristalline hexagonale qui ne possède pas de centre de symétrie [35- 36]. Figure 6:Structure cristalline de ZnO (maille hexagonale triple) 12

  13. III.1.2 Propriétés électriques et électroniques : Les caractéristiques électriques et électroniques de l'état de surface des nanomatériaux sont influencées par la taille et la forme de ces matériaux. Les nanocristaux de Zinc possèdent une capacité semi-conductrice de 3,37 eV à température ambiante en raison de leur taille très réduite et une résistance de plus de 20 GΩ (nanoparticules de Zinc fabriquées par synthèse organométallique) [37-38]. Les défauts de l'oxyde de zinc peuvent être des impuretés, des défauts de cristallinité ou encore des molécules adsorbées. Ces défauts affectent énormément les propriétés électroniques qui peuvent être mesurées par différentes méthodes telles que l'absorption optique, la transmission, ou encore la photoluminescence. III.1.3 Propriétés chimiques : L'oxyde de zinc présente des propriétés amphotères. Il est pratiquement insoluble dans l'eau, mais il se dissout dans la plupart des acides, tels que l'acide chlorhydrique (sous forme Zn2+). Les carboxylates correspondants sont produits par la réaction lente du ZnO avec les acides gras des huiles, tels que l'oléate ou le stéarate. En utilisant une solution concentrée de chlorure de zinc dans l'eau, le ZnO génère des produits de type ciment, connus sous le nom de chlorures d'hydroxyles de zinc. Ce ciment est utilisé dans le secteur de la dentisterie. Dans un milieu basique, le ZnO se transforme en anions zincates Zn(OH)4. La figure 3 montre le spectres Raman de ZnO et Zn(OH)2dans le domaine de nombre d’onde 50-800 cm-1[39] Figure 7:Les spectres Raman de ZnO et Zn(OH)2 dans le domaine du nombre d’onde 50-800 cm-1. III.1.4 Propriétés morphologiques : 13

  14. La diversité des caractéristiques de l’oxyde de zinc entraîne une croissance anisotrope. Dans les conditions d'équilibre thermodynamique, les facettes à énergie de surface plus faible sont plus significatives que les facettes à énergie de surface plus élevée. Le comportement de croissance de l'oxyde de zinc peut être modifié en modulant la cinétique de croissance ou en agissant sur la procédure d’élaboration. Différentes nanostructures comme des nanoparticules, des nanotubes... peuvent être obtenues. La figure 4 montre l’évolution de la taille des particules en fonction de la concentration du précurseur [40-41]. Figure 8:Evolution de la taille des particules en fonction de la concentration du précurseur : (a) 0.05 mol/L, (b) 0.1 mol/L, (c) 0.2 mol/L, (d) 0.025 mol/L III.1.5 Propriétés de surface : A température ambiante, la présence de groupes hydroxyles à la surface d’un oxyde métallique joue un rôle important dans les processus d'adsorption se produisant à sa surface. On peut distinguer trois types de groupes hydroxyles adsorbés à la surface. Premièrement, l’eau libre, qui peut être éliminée autour de 100°C. Ensuite, l’eau physisorbée à la surface par des liaisons hydrogènes, qui peut être éliminée entre 100 °C à 200 °C. Enfin, l’eau chimisorbée, qui est liée à la surface par des liaisons fortes, et qui peut être éliminée autour de 200°C. La quantité des groupes hydroxyles présents à la surface d'oxydes est généralement déterminée par spectrométrie infrarouge, par des méthodes chimiques et par analyse thermogravimétrique (TGA). La plupart des particules d'oxyde métalliques commercialement disponibles sont habituellement traitées à des températures supérieures à 500 °C pour éliminer tout composé volatil et additif provenant du procédé de synthèse. La concentration d’eau adsorbée à la surface est très variable et dépend fortement de la méthode de synthèse et du traitement thermique. La figure 5 montre les résultats des analyses thermogravimétriques de Zn(OH)2 en fonction de la température [42] 14

  15. Figure 9:Analyses thermogravimétriques de Zn(OH)2 en fonction de la température III.2 Oxyde de Magnésium MgO: L’oxyde de Magnésium (MgO) est un oxyde largement rependu, caractérisé par des propriétés basiques fortes. Il est d’un grand intérêt catalytique, soit comme support, soit comme promoteur. L'oxyde de magnésium est un matériau modèle des cristaux ioniques en effet la faible électronégativité du magnésium, et la forte électronégativité de l’oxygène font que la structure de l’oxyde de magnésium est stabilisée par des interactions entre des particules ponctuelles chargées. Le MgO présente une conductivité thermique élevée mais une faible conductivité électrique. La valeur de la conductivité thermique de l'oxyde de magnésium est de 30 W m -1 K -1 5 [43]. III.2.1 Structure Cristallographique: L'oxyde de magnésium est un matériau ionique constitué par l'alternance de deux ions : le magnésium (Mg2+) et l’oxygène (O2-) ; ce qui explique la forte cohésion de cette structure. Il se cristallise dans la structure cubique avec le groupe d’espace Fm3̅m à faces centrées. La structure de MgO est de type Na Cl (Figure10). Ses paramètres de maillesont : a = b= c = 4,26 A0 et α = β = γ = 900 15

  16. Figure 10:Structure cristallographique de MgO Les rayons ioniques des ions Mg2+ et des ions O2- sont 0.72Å et 1.40Å respectivement. Chaque cation de magnésium (Mg2+) est entouré par six anions d’oxygène (O2-). La structure peut être décrite par un réseau d'anion oxygène formant une structure de type cubique à faces centrées accompagné d’un réseau de cation magnésium occupant l'ensemble des sites octaédriques (Figure 11). La longueur de liaison Mg-O est d’environ 2,13 Å [44]. Figure 11:Un cation Mg2+ est entouré par six anions de O2- III.2.2 Propriétés chimiques : MgO est un oxyde à caractère basique. En présence de l'eau, il se transforme en hydroxyde de magnésium Mg(OH)₂ selon une réaction exothermique. Il réagit avec des acides forts, comme l'acide chlorhydrique, pour former du chlorure de magnésium et de l'eau. MgO peut également former des complexes avec certains anions, ce qui peut influencer sa solubilité et son comportement en solution. En raison de sa basicité, MgO est parfois utilisé comme catalyseur dans des réactions chimiques spécifiques notamment la production de biodiesel par la trans- estérification des huiles avec des alcools. L'oxyde de magnésium est un solide hygroscopique 16

  17. hautement réfractaire, ce qui signifie qu'il peut résister à des températures très élevées. Son point de fusion est de l’ordre de 2852°C [45-46]. III.2.3 Propriétés électroniques : MgO est un isolant, avec une bande interdite d'environ 7,8 ev. À température ambiante, c’est un mauvais conducteur d'électricité. Cependant, sa conductivité peut augmenter à des températures élevées ou en présence de dopants. La présence de défauts dans la structure cristalline peut introduire des niveaux d'énergie supplémentaires, influençant la conductivité et les propriétés optiques. Par ailleurs, MgO a des propriétés non linéaires intéressantes, ce qui le rend utile dans des applications optoélectroniques, Il peut également être utilisé dans des applications de diélectrique en raison de sa faible constante diélectrique [47]. III.3 Oxyde de Fer : Le fer (Fe) est un élément transitionnel dont le numéro atomique est Z = 26 et dont la structure électronique est [Ar] 3d6 4s2. Le fer présente deux degrés d'oxydation stables (+ II et + III), c'est-à-dire deux configurations électroniques : Fe3+ avec la structure [Ar] 3d5 4s0 et Fe2+ avec la structure [Ar] 3d6 4s0. Néanmoins, le ferrique Fe3+est plus stable que le ferrique Fe2+. Ainsi, l'hématite, α-Fe2O3 contenant Fe3+, est considérée comme l'oxyde de Fer le plus stable sur le plan thermodynamique dans les conditions normales de température et atmosphère. Ce matériau est un candidat prometteur pour la séparation photo-électrochimique de l'eau car il est stable dans l'eau, n'est pas toxique et possède une bande interdite de 1,9 à 2,2 ev etfaible conductivité [48-49]. Par ailleurs, à côté de la phase Hématite (α-Fe₂O₃) trois autres formes de Fe2O3 ont été isolées dans des conditions spécifiques de pression et température : (γ-Fe₂O₃), Fe₂O₃ (β) et Fe₂O₃ (δ). III.3.1 Structure de l’hématite α-Fe2O3 : L’oxyde α-Fe2O3 est iso structurale avec α-Al2O3. Il cristallise dans le groupe d’espace rhomboédrique R3c avec des paramètres de maille donnés dans le réseau hexagonal sont : a = b = 5.0346 Å et c = 13.752 Å Dans l'α-Fe₂O₃ (hématite), les couches d'ions O²⁻ s'empilent selon une séquence régulière, créant une alternance entre les plans d'ions oxygène et de fer. Les ions Fe³⁺ occupent les 2/3 des sites octaédriques de la maille hexagonale formés par les oxygénés. Ils sont donc coordonnés 17

  18. par six ions O²⁻. La distance Fe-O est de l’ordre de 1 ,9Å. La figure 9 montre la structure hématite α-Fe₂O₃. À condition ambiante, le moment magnétique du fer est dans une configuration dite de haut spin et son aimantation globale est antiferromagnétique [50-51]. La phase d'oxyde de fer α-Fe2O3suscite beaucoup d’intérêten raison de sa résistance à la corrosion et de sa non-toxicité. Ainsi, ce matériau polyvalent a été étudié en profondeur pour diverses applications, telles que la photo-catalyse, l'enregistrement magnétique et l'administration de médicaments. L'hématite (Fe₂O₃) possède plusieurs propriétés chimiques importantes : Figure 12: Structures l’hématite α-Fe2O3 III.3.2 Propriété chimique de l’hématite α-Fe2O3 : L'hématite est un oxydant puissant, capable de réagir avec des agents réducteurs. Elle peut être réduite à d'autres formes de fer, comme la magnétite (Fe₃O₄) ou le fer métallique (Fe). Bien que peu soluble dans l'eau, elle peut se dissoudre en présence d'acides forts ou de bases en formant des complexes de fer ce qui est important dans des applications comme la chimie de l'environnement et la biochimie. À des températures élevées, l'hématite peut réagir également avec le carbone pour former du monoxyde de carbone [52]. III.3.3 Rôle du fer en agriculture : L'hématite peut être utilisée comme source de fer pour les sols déficients. Le fer (Fe) fait partie de la famille des micronutriments, ce qui signifie qu'il est requis par les plantes en plus petite quantité que les nutriments primaires ou secondaires. Le fer entre dans la 18

  19. composition de plusieurs enzymes et de certains pigments. Il aide aussi à réduire les taux de nitrate et de sulfate dans la plante ainsi qu'à la production d'énergie. Bien que le fer ne soit pas utilisé dans la synthèse de la chlorophylle, il demeure toutefois essentiel à sa formation. Les plantes qui ont besoin de fer affichent parfois des symptômes de chlorose dans les nouvelles feuilles (Figure 13). Le Fer peut contribuer également à améliorer la structure du sol, ce qui favorise l'aération et la rétention d'eau [53]. Figure 13: Carence en fer chez un pétunia Néanmoins, les études montrent que le pH du sol affecte directement l'absorption du fer par les plantes. Si le pH excède 6,5 le fer est converti en Fe(OH)2 et devient non disponible, causant ainsi la carence. Le pH du substrat peut être réduit en acidifiant l'eau d'irrigation et/ou en utilisant un engrais avec une acidité potentielle plus élevée. IV.Méthode hydrothermale Principe de la méthode hydrothermale : IV.1 La synthèse hydrothermale repose sur des réactions multiples de composés chimiques inorganiques en milieu aqueux, dans un réacteur fermé, afin de créer un milieu réactionnel à haute température et pression. Cette méthode consiste à chauffer un mélange aqueux de précurseurs dans un autoclave inoxydable placé au-dessus du point d'ébullition de l'eau, ce qui crée un gradient de température entre les extrémités opposées de la chambre de l'autoclave. L'extrémité la plus chaude des matériaux se dissout et l'extrémité la plus froide dépose des germes cristallins qui forment les cristaux désirés. Par conséquent, la tension à l'intérieur de l'autoclave de réaction est considérablement plus élevée que celle de l'air ambiant. Cette combinaison de température et de pression élevées favorise la dissolution de matériaux légèrement insolubles, ainsi que la formation de matériaux hautement cristallins sans avoir besoin de traitements post-recuit [54-55]. 19

  20. Figure 14: Réacteur de synthèse hydrothermale (a) :Téflon et (b) : autoclave IV.2 Les réactions chimiques en milieux aqueux : Les réactions chimiques spécifiques dans une synthèse hydrothermale dépendent des précurseurs utilisés. Les réactions chimiques typiques pour la synthèse de ZnO, MgO et Fe2O3 sont: Hydrolyse : La première étape dans les deux synthèses est une réaction d'hydrolyse où les ions hydroxyle (OH-) provenant de KOH ou NaOH réagissent avec les ions métalliques des précurseurs (Zn2+ ou Mg2+ et Fe2+), formant ainsi des hydroxydes métalliques. Condensation: Les hydroxydes formés subissent une déshydratation thermique (condensation) dans l'environnement hydrothermal pour produire les oxydes métalliques correspondants (ZnO, MgO et Fe2O3). IV.3 Paramètres influençant les réactions IV.3.1 Rôle de la température : La température joue un rôle fondamental dans la synthèse hydrothermale, elle influence plusieurs aspects cruciaux de ce processus et des particules produites. En effet, en augmentant la température, la solubilité de nombreux composés dans l'eau s'améliore. Cela permet de dissoudre des matériaux insolubles ou peu solubles, favorisant leur réactivité et facilitant la formation de nouvelles phases cristallines. De plus, la température élevée entraîne une augmentation de la pression de vapeur à l'intérieur de l'autoclave et favorise la cristallinité des produits obtenus. Elle permet également d’accélérer Les réactions d'hydrolyse et de condensation. La température a donc un impact direct sur la nucléation et la croissance des cristaux. En général, les températures plus élevées favorisent la formation de cristaux plus gros 20

  21. et bien définis, tandis que des températures plus basses peuvent entraîner la formation de nanoparticules de morphologie plus complexe. IV.3.2 Types de solvants et leurs rôles : L’eau est le solvant le plus couramment utilisé en synthèse hydrothermale en raison de sa capacité à dissoudre une large gamme de précurseurs et de sa stabilité à haute température et pression. L'eau supercritique (>374°C et 22,1 MPa) peut dissoudre des matériaux généralement insolubles, facilitant leur transformation en oxydes. De plus, l'eau a une constante diélectrique élevée, ce qui permet de stabiliser les ions dissous, favorisant les réactions chimiques en solution et facilitant la formation de liaisons covalentes ou ioniques.L'eau possède également une capacité thermique élevée, ce qui permet de stabiliser la température du système hydrothermal pendant la synthèse, un avantage pour les réactions nécessitant des conditions de température constantes. Ces caractéristiques font de l'eau un solvant idéal pour les réactions hydrothermales, particulièrement dans la synthèse de matériaux comme les nanoparticules IV.3.3 Effets du pH sur la synthèse hydrothermale : pH Acide (pH < 7) Dans un environnement acide, les ions métalliques ont tendance à former des complexes avec les anions présents dans la solution, ce qui peut inhiber leur précipitation directe en oxydes. Par exemple, dans la synthèse de ZnO, un pH acide peut favoriser la formation de complexes solubles comme Zn(Ac). Un pH acide ralentit généralement la nucléation et favorise une croissance plus lente et contrôlée des cristaux, ce qui peut mener à des particules ayant des formes bien définies. Cependant, des conditions trop acides peuvent également ralentir excessivement la réaction. pH Basique (pH > 7) Un pH basique augmente la solubilité des précipités intermédiaires en formant des complexes hydroxylés. Par exemple, pour ZnO, des conditions basiques favorisent la formation d'ions hydroxylés qui précipitent rapidement. Par ailleurs,en milieu basique, les réactions d'hydrolyse et de condensation sont accélérées, menant à une nucléation et une croissance plus rapide des cristaux. Cela peut produire des nanoparticules plus petites et des réseaux de cristaux plus ramifiés. 21

  22. IV.3.4 Avantages de la méthode hydrothermale La méthode hydrothermale présente plusieurs avantages, en particulier dans les domaines de la chimie et de la science des matériaux. On peut citer :  Synthèse de matériaux complexes : La méthode hydrothermale permet de produire des matériaux avec des structures cristallines bien définies, souvent difficiles à obtenir par d'autres méthodes.  Températures et pressions modérées : Cette technique permet la formation de matériaux à des températures et des pressions plus basses par rapport aux méthodes classiques, ce qui peut économiser de l'énergie.  Contrôle de la taille et de la morphologie : La méthode hydrothermale permet de contrôler la taille des particules et leur morphologie, ce qui est essentiel dans la fabrication de nanomatériaux et de cristaux de haute qualité.  Écologique : En utilisant principalement l'eau comme solvant, la méthode est moins polluante et produit peu de sous-produits toxiques par rapport aux solvants organiques utilisés dans d'autres techniques de synthèse. Ces avantages font de la méthode hydrothermale une technique de choix pour le développement de matériaux innovants, en particulier dans le domaine des nanotechnologies. Chapitre II: Méthodes de synthèses et techniques de caractérisation I.Introduction Dans ce deuxième chapitre, nous allons décrire la méthode de synthèse, à savoir la voie hydrothermale, ainsi que le protocole expérimental suivi pour l'élaboration des nanoparticules ZnO, MgO et Fe203. 22

  23. Nous exposerons ensuite les diverses méthodes de caractérisation employées telle que la diffraction des rayons X (DRX), La spectroscopie Raman, ainsi que l'analyse thermique, la diffusion dynamique de la lumière (DLS) et le potentiel zêta. II.Méthode de synthèse II.1 La méthode hydrothermale La technologie de la synthèse hydrothermale consiste à obtenir des matériaux cristallisés à partir d'une solution aqueuse en contrôlant de manière adéquate les variables thermodynamiques (température, pression, concentration, etc.). On utilise généralement une solution basique pour précipiter une solution de sels métalliques. Les réactions se déroulent dans des réacteurs en téflon connus sous le nom d'autoclaves. Grâce à cette méthode, il est possible de créer de multiples phases cristallines en ajustant les conditions expérimentales II.2 Les appareils scientifiques : Balance électrique Centrifugeuse Spectromètre Raman Diffractomètre de rayons X Diffuseur dynamique de la lumière Appareil d’analyse thermique (TG/ATD) II.3 Produits chimiques utilisés : L’Acétate de Zinc L’Acétate de Magnésium Chlorure de fer Les bases (NaOH), (KOH) et (NH4OH) II.4 Protocole expérimental d’élaboration des nanoparticules II.4.1 Synthèse des nanoparticules de ZnO A une solution d’acétate de zinc (Zn(CH3COO)2, 2H2O), on ajoute goutte à goutte une solution de potassium de sodium (KOH) dans les proportions volumiques adéquates et a une température de l’ordre de 60°C. Le mélange est soumis à une agitation magnétique continue pendant 1h. Trois séries ont été préparés : 23

  24. 1ere série : les particules de ZnO ont été synthétisées en utilisant deux différentes concentrations (0,6 mol/l et 0,5mol/l) et un PH10. Elles sont ensuite traitées d’une manière hydrothermale a une température 180°C et une durée de 20h. 2éme série : les particules de ZnO ont été élaborées en partant d’une solution du précurseur concentration 0,6 mol/l. Trois PH différents 8 - 9 – 12 ont été testé. Les échantillons obtenus subissent ensuite un traitement hydrothermal a une température 180°C et une durée de 20h. 3éme série : pour cette série d’échantillons une concentration de 0,6 mol/l et un PH 10 mais différentes températures 180°C-150°C durées 20h-3h du traitement hydrothermal sont utilisés. Il est important de noter qu’après quelques minutes d’agitation, un précipité de couleur blanc commence à apparaitre. Il correspond à l’hydroxyde de zinc Zn(OH)2. Dans une deuxième étape le système est mis dans un autoclave et un traitement hydrothermal est utilisé à différentes températures et durées. La cinétique de refroidissement n’est pas contrôlée. Les échantillons sont récupérés par centrifugation (2800 tr/5 mn) pendant 5mn. Les équations mises en jeu sont : Une dissolution préalable du précurseur : Zn (CH3COO)2.2H2O → Zn2+ + 2CH3COO- + 2H2O Précipitation de l’hydroxyde métallique : Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2 Formation de l’oxyde à partir de l’hydroxyde : Zn(OH)2→ ZnO + H2O II.4.2 Protocole expérimental pour la synthèse de MgO pur Dans cette synthèse, une solution de KOH de concentration (1,1mol/L) et d'acétate de magnésium de concentration (0,6mol/L). Pour la synthèse de MgO nous avons suivi le même protocole expérimental que le ZnO. Les équations mises en jeu sont: La dissolution préalable du précurseur : Mg (CH3COO)2.2H2O → Mg2+ + 2CH3COO- + 2H2O 24

  25. Formation de l’hydroxyde métallique. Mg2+ + 2OH- → Mg(OH)2 L’hydroxyde de zinc est converti en oxyde de zinc : Mg(OH)2→ MgO + H2O II.4.3 Protocole expérimental pour la synthèse de Fe203 A une solution de chlorure de fer de concentration (0,3mol/l) nous avons ajouté goutte à goutte une solution de NH4OH bien dilue jusqu’à un pH = 9. Un précipité de couleur rouge se forme après quelques minutes d’agitation magnétique. Dans une deuxième étape, le système est mis dans un autoclave et traité à une température de 120 °C pendant des durées différentes 10, 6 et 4 heures. L’échantillon est récupéré aprèscentrifugation (2800 tr/5 mn) et lavé trois fois successives avec l'eau distillée. Ensuite, il est séché dans une étuve à une température de l’ordre de 60°C. Les réactions mises en jeu : La dissolution préalable des précurseurs : FeCl3→ Fe3+ + 3Cl- NH4OH → NH4+ + OH- Formation de l’hydroxyde de Fer FeCl3 + 3NH4OH → Fe(OH)3 + 3NH4Cl Réaction de formation de l’oxyde de fer III Fe(OH)3 → FeO(OH) + H2O 2FeO(OH) → Fe2O3 + H2O III.Techniques des caractérisations III.1 La diffraction des rayons X (DRX) : La technique des rayons X est une technique d’analyse de l’organisation de la 25

  26. matière à grand distance. Cette méthode non destructive permet d’identifier les composés cristallins par comparaison avec des diffractogrammes de composés référencés dans une base de données. Lorsqu'un faisceau de rayons X monochromatiques (de longueur d'onde λ) interagit avec un matériau métallique, une partie du faisceau est diffusée par les atomes du cristal, c'est-à-dire réémise sous forme d'un rayonnement X de même longueur d'onde (schéma 15). Figure 15:Principe de la diffraction des rayons X par un réseau cristallin Pour que l'intensité du rayonnement X réémis soit observable il faut que les rayonnements diffusés par les différents atomes du cristal soient en phase et forment ainsi un faisceau diffracté [1]. Cette condition de diffraction est connue sous le nom de loi de Bragg qui s'exprime sous la forme [2] : 2d sin θ = n.λ………………………(Eq.1) Nos mesures ont été effectuées sur un diffractomètre de type Rigaku Ultima IV à géométrie horizontale dans une configuration θ-2θ (Figure 1). Les rayons X sont produits à partir d’une source de radiation Cu Kα, ayant une longueur d’onde moyenne de 1,5406°A, avec une tension d’accélération de 40 KV et un courant de 40 mA. L’enregistrement du diffractogramme permet d’identifier le matériau étudié, d’estimer la taille des cristallites et de déterminer les différents paramètres de maille de la structure cristalline [3]. 26

  27. Figure 16:Illustration de la technique de mesure θ/2θ III.2 La spectroscopie Raman La spectroscopie Raman est une technique spectroscopique généralement utilisée pour déterminer les modes vibrationnels des molécules ou des groupements, bien que les modes rotationnels et autres modes à basse fréquence des systèmes puissent également être observés [4]. La spectroscopie Raman est couramment utilisée en chimie pour fournir une empreinte digitale structurelle par laquelle les molécules peuvent être identifiées. La spectroscopie Raman repose sur la diffusion inélastique des photons, appelée diffusion Raman. On utilise une source de lumière monochromatique, généralement issue d'un laser dans la gamme visible, proche infrarouge ou proche ultraviolette. La lumière laser interagit avec les vibrations moléculaires, ce qui entraîne un décalage de l'énergie des photons laser vers le haut ou vers le bas. Le décalage d'énergie donne des informations sur les modes vibrationnels du système. La spectroscopie infrarouge fournit généralement des informations similaires mais complémentaires. En règle générale, pour qu'une molécule présente un effet Raman, il doit y avoir un changement dans sa polarisabilité dipôle-dipôle électrique. L'intensité de la diffusion Raman est proportionnelle à ce changement [5]. Par conséquent, le spectre Raman (intensité de diffusion en fonction des décalages de fréquence) dépend des états de la molécule. L'effet Raman ne doit pas être confondu avec l'émission (fluorescence ou phosphorescence), où une molécule dans un état électronique excité émet un photon et revient à l'état électronique fondamental, dans de nombreux cas à un état excité par vibration sur la surface d'énergie potentielle de l'état électronique fondamental [6]. 27

  28. III.3 Analyse thermique (ATD/TG) : L'analyse thermogravimétrique (TG) est basée sur la mesure des pertes de masse d’un échantillon au cours du chauffage, sous air ou sous atmosphère inerte. Elle permet de déterminer les différentes teneurs en eau, en alcool et en matières organiques du matériau étudié [7]. Grâce à un suivi précis de la masse de l’échantillon en fonction de la température, on obtient alors une courbe de variation de la masse en fonction de la température qui se présente sous forme de paliers. Cette analyse sert à étudier la stabilité thermique des matériaux. Les facteurs qui peuvent influencer cette technique peuvent être soit d’origine instrumentale (vitesse de chauffage, atmosphère du four, géométrie de la nacelle contenant l’échantillon), soit liés aux caractéristiques de l’échantillon lui-même (masse, tailles des particules, cristallinité etc) [8-10]. L’analyse thermogravimétrique des échantillons dans notre étude est réalisée dans une gamme de température variant de 30 à 800°C, avec une vitesse de chauffage de 20°C/min et sous flux d’air. III.4 Diffusion dynamique de la lumière (DLS): La Diffusion Dynamique de la Lumière (DLS) est une technique d'analyse physique utilisée pour mesurer la taille des particules en suspension ou des molécules en solution. Elle est couramment employée pour analyser les échantillons de nanoparticules, de polymères, de protéines, ou de colloïdes. Le principe de cette technique repose sur l'observation du mouvement brownien des particules dans une suspension. Lorsqu'un faisceau de lumière laser éclaire une suspension de particules, celles-ci diffusent la lumière dans différentes directions en raison de leur mouvement aléatoire. La vitesse de ce mouvement dépend de la taille des particules : les plus petites bougent plus rapidement, tandis que les plus grandes se déplacent plus lentement (Figure 17). 28

  29. Figure 17:Principe de la diffusion dynamique de la lumière En utilisant une analyse de corrélation de l'intensité lumineuse diffusée, il est possible de mesurer les fluctuations dans le temps de cette intensité, qui correspondent au mouvement brownien. En appliquant les équations de diffusion et en utilisant des modèles mathématiques, le système peut alors estimer la taille des particules ou des molécules [11-13]. III.5 Le potentiel Zêta : Le potentiel zêta (ou potentiel ζ) est une mesure clé de la stabilité des colloïdes et des suspensions. Il représente le potentiel électrique à la limite de la couche de surface de charge entourant une particule en suspension dans un liquide. Cette mesure est cruciale pour comprendre les interactions entre les particules dans un milieu liquide, ainsi que leur tendance à s'agglomérer ou à rester en suspension. Les particules en suspension dans une solution aqueuse développent généralement une charge de surface, en raison de l'adsorption ou de la dissociation d'ions à leur surface. Cette charge attire des ions de signe opposé qui forment une double couche électrique autour de la particule. La double couche se compose de deux parties : La couche Stern : Une couche interne où les ions sont fortement liés à la particule. La couche diffuse : Une couche externe où les ions sont moins attachés, permettant aux particules de se déplacer (Figure 18). 29

  30. Figure 18:Représentation des couches pour une particule chargée Le potentiel zêta est le potentiel électrique entre la particule et le milieu dans lequel elle est en suspension. Il est considéré comme un indicateur de la stabilité des suspensions colloïdales en effet si : Le potentiel zêta élevé (positif ou négatif) : Les particules se repoussent, réduisant les chances d'agglomération. La suspension est stable. Le potentiel zêta faible (proche de zéro) : L'attraction entre les particules augmente, favorisant l’agglomération ou la floculation [14-16]. 30

  31. CHAPITRE 3: Résultats et Discussion I.Introduction Dans ce chapitre nous présentons les résultats obtenus pour les nanoparticules d’oxyde de Zinc (ZnO), d’oxyde de magnésium (MgO) et d’oxyde de fer (Fe203) élaborés par la méthode chimique hydrothermale. La Diffraction des rayons X (DRX), la spectroscopie Raman, l'analyse thermique (ATD/TG), La diffusion dynamique de la lumière (DLS) et le potentiel zêta ont été utilisés pour étudier la structure, la stabilité thermique, la taille des particules ainsi que la nature des charges à la surface des grains des oxydes élaborés II.Oxyde de zinc II.1 La diffraction des rayons X La diffraction des rayons X constitue une empreinte de chaque matériau. L’identification du matériau et de la structure est effectuée par une comparaison des spectres obtenus de la fiche JCPDS N° 00-005-0664. Intensité (%) Figure 19:Diffractogramme de rayon X de l’oxyde de zinc ZnO Les diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) du ZnO synthétisé dans quatre conditions expérimentales différentes montrent que la structure des échantillons est affectée par la valeur du PH, et la durée du traitement hydrothermal. Des réflexions type de la structure 31

  32. cristalline wurtzite du ZnO sont observées. Ces réflexions apparaissent à environ 31,7°, 34,4°, 36,2° et 47,5°. Elles ont été attribuées aux plans (100), (002), (101) et (102) de la phase hexagonale wurtzite respectivement [1]. Les réflexions observées au niveau du diffractogramme du ZnO pH12 sont assez intenses et relativement étroites, ce qui suggère une excellente cristallinité. La XRD révèle également que l’oxyde de zinc est pur. En effet, aucune réflexion supplémentaire n’est observée [2]. En revanche, le diffractogramme correspond à ZnO synthétisé à un pH égale 10 (ZnO pH10) et à 8 (ZnO pH 8) montre une réduction progressive de l’'intensité accompagné d’un élargissement, en particulier la réflexion à environ 36,2° (101). Cela peut s’expliquer par une diminution de la taille des particules et une augmentation des défauts dans la structure du ZnO. L’analyse du diffractogramme enregistré pour l’échantillon sans traitement hydrothermal met en évidence le rôle du traitement hydrothermal sur la cristallinité des échantillons puisque des réflexions larges et peu intense sont obtenues. La Figure 19 rassemble les diffractogrammes de rayon X de l’oxyde de zinc ZnO élaborées dans différentes conditions expérimentales [3]. II.2 La Spectroscopie Raman Les spectres Raman obtenus à partir d'échantillons de ZnO synthétisés dans différentes conditions met en évidence l'impact des protocoles de synthèse, en particulier l’utilisation ou non d’un traitement hydrothermal sur les caractéristiques structurales de cet oxyde. Intensité (%) Figure 20: Spectres Raman enregistrés pour l’oxyde de zinc ZnO 32

  33. Le spectre correspondant à l’échantillon sans traitement hydrothermal montre la présence d’un pic assez intense autour de 450 cm-¹ et attribué au modes Raman actifs E₂ caractéristiques de la structure wurtzite du ZnO [4,5], ce pic révèle que la réaction de l'acétate de zinc avec le KOH permet la formation du ZnO cristallin. Des pics importants dans les régions basses et moyennes (~100 à 500 cm-¹), indiquant les modes vibrationnels typiques du ZnO et une bande prononcée à 890 cm−1 pouvaient être attribuées aux vibrations de flexion libres – OH sur la surface de ZnO. Le pic d'absorption apparaissant à 1550 cm-1 est dû au mode de déformation C_O des groupes acétates [6]. Cependant, le spectre présente également des bandes larges dans la région des nombres d'onde plus élevés, en particulier dans la plage de 3040-3400 cm-¹, qui sont caractéristiques des vibrations d'étirement O-H qui proviennent de groupes hydroxyles (O-H) ou de molécules d'eau adsorbées à la surface du ZnO. Ces groupes hydroxyles de surface pourraient résulter d'une cristallisation incomplète ou de défauts de surface [7 .8]. Les échantillons de ZnO synthétisés hydrothermalement à 180°C présentent une cristallinité élevée et une chimie de surface améliorée, comme le montrent des pics plus nets et une absence de pics O-H, indiquant moins de défauts et la surface du ZnO est plus propre. Le pic allant de 100-500 cm-1 est attribuable à la liaison le Zn-O. Le point culminant se situe à 450 cm-1, correspondant au Zn-O, tandis que l'étirement C=O symétrique et asymétrique de l'acétate de zinc déshydraté atteint un point culminant de 1125 cm-¹ [6]. L’échantillon a (pH 12) reflète les conditions de croissance optimales. Alors qu’a ph 8, correspondant au temps de synthèse le plus court (6 heures), présente des intensités de pic légèrement inférieures, ce qui suggère que des temps hydrothermaux plus longs (20 heures) favorisent une cristallisation plus complète du ZnO. Pour conclure, les spectres Raman indiquant que la synthèse hydrothermale à pH et temps changeants peut avoir un impact notable sur la cristallinité et la chimie de surface du ZnO, notamment en diminuant les hydroxyles de surface prédominants dans les échantillons de ZnO non hydrothermaux. II.3 Analyse thermique (ATG/DTG) Les études thermogravimétriques (TGA) et dérivées thermogravimétriques (DTG) réalisées sur le ZnO synthétisé à pH 10 offrent des données essentielles concernant sa stabilité thermique et son comportement de perte de poids, en complément des résultats Raman et XRD. 33

  34. Les courbes (TGA/DTG) pour cet échantillon montrent une petite diminution de la masse (~2-3%) accompagné d’un pic exothermique à environ 250°C, indiquant la stabilité thermique de l’oxyde. Ces phénomènes peuvent expliquer par une désorption en raison de l'élimination de l'eau adsorbée à la surface de l’échantillon et dont la présence a été confirmée par les vibrations d'étirement O-H observées au niveau du spectre Raman pour le ZnOpH10 [9]. Figure 21: Courbe ATG/DTG enregistré pour la poudre ZnO II.4 Potentiel Zeta Afin de caractériser les propriétés de surface des oxydes, nous avons entrepris une étude électrocinétique des suspensions aqueuse des particules de ZnO préparées à différents PH. Ces mesures permettent de déterminer un potentiel, dit potentiel zêta, caractéristique de la double couche électrique à l'interface entre le solide et la solution aqueuse chargée en électrolyte. L'effet du pH du milieu liquide sur le potentiel zêta permet d'obtenir des informations sur le type d'interaction des ions de la solution avec la surface chargée et prédire la stabilité à long terme de la suspension. La figure 22, montre l’évolution des potentiel-ζ des suspensions aqueuses de particules de ZnO obtenues après un traitement hydrothermal et élaborés à différents pH (8, 10 et 12) et concentration (0, 6 et 0,5 molL-1). Il est bien clair que la nature du milieu réactionnel ou l’oxyde de zinc a été synthétisé affecte les valeurs du potentiel zêta. D’une part, les ZnO préparés, respectivement, à pH 8, 10 et 12 ont montré des potentiels ayant des valeurs absolus inferieures à +20 mV et ceci quel que soit la valeur de pHindiquant une faible répulsion entre les particules et une tendance à former des agrégats. Cependant, les ZnO préparés à pH 10 et en en utilisant une concentration d’acétate de l’ordre de 0.5M montrent un potentiel qui varie en fonction du 34

  35. pH de la suspension, ce qui influence les interactions électrostatiques entre les particules.a pH faible acide 2, les nanoparticules présentent un potentiel zêta positif d'environ +30 mV, ce qui favorise leur stabilisation électrostatique et empêche l'agglomération. L’augmentation de pH de la suspension de l’échantillon ZnO pH 10/0.5M entraine une diminution continue de la valeur du potentiel-ζ jusqu’à s’annuler pour un pH environ de 7. A ce point isoélectrique [10], les ZnO présentent des surfaces neutres ce qui favorise leurs floculations. Au-delà de pH 7, la surface des nanoparticules devient négativement chargée en raison de la déprotonation des groupes hydroxyles, ce qui augmente le potentiel zêta en valeur absolue et améliore la stabilité de la suspension [11- 13] . Figure 22: Evolution des valeurs du potentiel zêta en fonction du PH et de la concentration du précurseur II.5 Diffusion dynamique de la lumière La méthode de diffusion dynamique de la lumière (DLS) a été utilisée pour mesurer la taille des nanoparticules en fonction du PH et de la concentration du précurseur de ZnO. Variation de PH : La Figure 23 montre l’évolution de la taille des particules de ZnO en fonction du PH et a une concentration de l’ordre de 0,6 M. Les résultats indiquent que la taille des particules est largement affectée par le PH du milieu réactionnel. En effet dans des milieux très acide (pH variant de 2 à 4 des nanoparticules plus petites sont obtenues et la croissance des particules est limitée puisque la taille passe de 141 à 164 nm. Cependant, dans des conditions basiques, la taille des particules augmente de manière significative. En effet elle est égale à 342 et 955 nm à PH 8 et 10 respectivement. Ce qui indique lorsque le pH augmente(basique), la cristallinité et 35

  36. la taille des particules de la poudre de ZnO augmentent [14]. En outre, les données montrent que l'augmentation de la concentration du précurseur de 0,5 M à 0,6 M entraîne la formation de particules plus grande, ce qui renforce l'idée que des concentrations plus élevées fournissent plus de matière pour la nucléation et la croissance [15]. Figure 24 donne l’évolution de la taille des particules en fonction de la concentration du précurseur. 120 ZnO pH=10 180° 20h 0,6M pH=2 100 pH=4 pH=6 80 Intensite% pH=8 60 pH=10 40 20 0 50 500 Taille (nm) Figure 23: Evolution de la taille des particules de ZnO en fonction du PH Zno pH=10 180°20h avec 0,6\0,5M 950 955 850 750 825 Taille (nm) 650 550 450 0,6 M 342 255 350 0,5 M 164 250 141 310 150 225 160 122.4 50 0 2 4 6 PH 8 10 12 Figure 24: Evolution de la taille des particules en fonction de la concentration du précurseur Variation de la température et durée du traitement hydrothermal : La figure 25 analyse les effets de la température et la durée du traitement hydrothermal sur la croissance des particules qui ont été synthétisées à pH 10. La synthèse des nanoparticules de ZnO à 150°C sur une période de 3 heures atteint un pic d'environ 1106nm, tandis qu'à 180°C sur une période de 3 heures atteint un pic d'environ 530 nm. 36

  37. L'élévation de la température entre 150°C et 180°C, tout en conservant une durée de réaction stable de 3 heures, réduit les tailles des particules. Cela provoqué par le fait qu'une température supérieure accélère la nucléation, ce qui conduit à des particules plus petites. La synthèse des nanoparticules de ZnO à une température de 150°C sur une durée de 20 heures atteint son pic autour de 2300 nm. la prolongation du temps de réaction de 3 heures à 20 heures, tout en conservant une température fixe à 150°C, provoque une augmentation notable des particules. Ceci indique que les périodes de réaction plus long entraînent une croissance continue des particules, ce qui conduit des grandes nanoparticules. La taille finale des nanoparticules de ZnO est fortement influencée par la température et le temps de réaction. En raison d'une nucléation accélérée, des températures supérieures entraînent la formation de particules plus petites, tandis que les temps de réaction plus long entraînent une croissance accélérée [16 -17]. 60 50 ZnO PH=10 150°3h Zno pH=10 150°20h ZnO pH=10 180°3h 40 Intensité 30 20 10 0 50 500 5000 Taille (nm) Figure 25: Evolution de la taille des particules en fonction de la durée et la température du traitement hydrothermal En conclusion, la taille des particules est très sensible aux conditions de préparation des nanoparticules d’oxyde de zinc notamment le pH, la concentration du précurseur, la durée et la température du traitement hydrothermal. Cela permet d'adapter les nanoparticules de ZnO à des besoins spécifiques dans un large éventail d'applications. 37

  38. III.Oxyde de magnésium III.1 La Spectroscopie Raman : La Figure 26 rassemble les spectres Raman enregistrés pour les poudres de MgO synthétisée à PH 12 et traité à T= 180°C pendant 6H ou non traitée. La Fig26 représente les spectres Raman des nanoparticules de MgO allant de 100 cm−1 à 3800 cm−1. nous pouvons observer que quelle que soit la méthode, toutes les nanoparticules ont des pics environ à 200 cm−1 et 500 cm−1. Nous avons également acquis des spectres à nombre d'ondes élevé où nous pouvons voir des pics Raman entre 29500 cm−1 et 3800 cm−1. Ces modes haute fréquence sont des traces de groupes OH qui se forment à la surface des nanoparticules. Le MgO est connu pour être absorbe l'humidité de l'air, il réagit donc avec l'eau pour former du Mg(OH)2 .[ 18,19] Le pic le plus élevé en intensité (environ à 3800 cm−1 3450 cm−1) est proche du mode d'étirement symétrique OH dans le Mg(OH)2 cristallin en vrac, [20– 21]. Le pic (3750 cm−1) est plus faibles en intensité, ont également été observés par d'autres auteurs [21,22] et sont également associés à Mg(OH). Le MgO est inactif dans la diffusion Raman du premier ordre en raison de sa structure de sel rocheux. Figure 26: Spectres Raman enregistrés pour les poudres de MgO 38

  39. III.2 Analyse thermique (ATG/DTG) Les courbes d'analyse thermogravimétrique (TGA) et de thermogravimétrie dérivée (DTG) de MgO sont rassemblées dans la figure 9. L'échantillon de MgO présente une légère perte de masse de l’ordre de (2%) dans le domaine de température 90°C. Cette perte pourrait être due à la désorption de l'eau ou des groupes hydroxyles adsorbée de surface [23-25]. Par ailleurs, la figure 9montre également une importante perte de masse entre 350°C et 500°C d’environ 25 % accompagnée d’un pic intense exothermique à environ 400°C sur la courbe DTG [26] attribuée à la décomposition de l’échantillon et la transformation de Mg(OH)2 en MgO. Après 500°C, une stabilité de la masse est observée. Cela suggère que le processus de décomposition est terminé et que le matériau restant est stable jusqu'à 800°C. La proportion d’oxyde MgO formé représente 30% de l’échantillon initiale Un pic net et étroit suggère un processus rapide en une seule étape, tandis qu'un pic plus large peut indiquer une réaction plus complexe en plusieurs étapes. Figure 27: Courbe ATG/DTG enregistré pour la poudre MgO 39

  40. Diffusion dynamique de la lumière III.3 La méthode de diffusion dynamique de la lumière (DLS) a été utilisée pour mesurer la taille des nanoparticules en fonction du PH de MgO. Taille des particules : Les graphiques illustrent l'impact du pH et de la durée de réaction sur la distribution de la taille des particules de MgO synthétisées à 180°C. Le graphique montre l'effet de différentes valeurs de pH (9 et 11) sur un temps de réaction de 20 heures. Au pH 9, les particules ont une distribution de taille plus étroite, centrée autour de 60-70 nm, ce qui suggère des conditions de nucléation et de croissance plus uniformes à ce pH. En revanche, à pH 11, la distribution de la taille des particules s'élargit considérablement, s'étendant d'environ 500 nm à plus de 3000 nm, ce qui indique la formation de particules plus grosses et une possible agrégation. Cela pourrait être dû à la disponibilité accrue d'ions hydroxyde à un pH plus élevé, facilitant une croissance plus rapide et pouvant conduire à l'agglomération des particules [27-28]. 80 MgO (pH=9)180°20h MgO (pH=11) 180°20h 70 60 Intensite % 50 40 30 20 10 0 30 300 3000 taille (nm) Figure 28: Evolution de la taille des particules en fonction de variation de Ph VI.Oxyde de Fer VI.1 La Spectroscopie Raman : Dans ce spectre Raman pour des échantillons de Fe₂O₃ synthétisés dans des conditions de pH 9, nous observons des informations structurelles et vibrationnelles clés reflétant l'effet des conditions de synthèse sur le composé. Un échantillon représente le Fe₂O₃ synthétisé dans des conditions ambiantes (SH), tandis que l’autre échantillon correspond au Fe₂O₃ préparé à 40

  41. 120°C pendant 10 heures, mettant en évidence les différences dans les caractéristiques structurelles de l'échantillon. Des larges absorptions à 3100 cm−1 indiquent l'eau absorbée et les groupes hydroxyles structurels d'α-Fe2O3. Le large pic à 3100 cm−1 appartient aux vibrations d'étirement de -OH. Les pics d'absorption autour de 1300-1450 cm−1, 1700cm−1 sont dus à la vibration de flexion asymétrique et symétrique de C=O. La bande forte en dessous de 750 cm−1 est attribuée au mode d'étirement Fe–O [29]. Les pics autour de 750 et 700 cm−1 et 450 et 300 cm -1 250-200 cm -1 indiquent la présence du groupe Fe-O. [29] Aucun pic correspondant à d'autres phases d'oxyde de fer n'a été observé, indiquant la formation d'une phase d'hématite pur [30]. Ces pics ont tendance à montrer de décalages ou changements d'intensité entre l'échantillon ambiant (SH) et l'échantillon traité thermiquement, suggérant des différences potentielles de cristallinité ou de taille de particules, car le traitement thermique induit souvent des changements dans les joints de grains et les défauts cristallins, ce qui a un impact sur l'activité Raman. Dans des conditions ambiantes (SH) présente une présence élevée de groupes hydroxyles liés à la surface, tandis absent dans le traitement thermique qui améliore la cristallinité et réduit éventuellement l'hydratation de surface. Intensité (%) Figure 29:Spectres Raman enregistrés pour l’oxyde de Fer Fe2O3 41

  42. VI.2 Analyse thermique (ATG/DTG) Les données d'analyse thermogravimétrique (ATG) et de thermogravimétrie dérivée (DTG) pour Fe₂O₃ révèlent sa stabilité thermique et son comportement de décomposition sur une plage de températures allant de 25 °C à 800 °C. Pour ATG On observe une perte de masse significative qui commence dès le début de l'analyse (autour de 50°C) et qui continue jusqu'à environ 300°C. Après 300°C, la perte de masse diminue considérablement, indiquant une stabilisation du composé. La perte de masse totale est d'environ 60%, ce qui suggère une décomposition ou une déshydratation importante du composé de Fe₂O₃ dans cette plage de température [31-32]. La forme de la courbe suggère qu'il pourrait y avoir plusieurs étapes de décomposition impliquant une perte de masse. Les pics sur la courbe DTG autour de 50°C : Un petit pic à basse température correspond à la perte de masse initiale dans la courbe ATG, probablement due à l'élimination de l'humidité adsorbée. Un pic important autour de 250°C : Un pic important indique le taux maximum de perte de masse pendant décomposition observé dans la courbe ATG. La position de ce pic indique la température à laquelle le taux de décomposition est le plus élevé. L'absence de pics importants après 300°C confirme la stabilisation du composé après cette température. Figure 30: Courbe ATG/DTG enregistré pour la poudre Fe2O3 42

  43. VI.3 Potentiel Zeta Comme le montre la figure 13, Il est bien clair que le potentiel zêta des nanoparticules de Fe₂O₃ est fortement influencé par le pH de la solution dans laquelle elles sont dispersées. Ces oxydes de fer présentent un potentiel zêta variant dans une plage allant de 24 mV à -15 mV. Le potentiel zêta de ces nanoparticules a montré une tendance à la baisse lorsque le pH a augmenté de 2 à 10, tandis que le point isoélectrique a été observé autour d'un pH égal à 7. À ce pH, la charge nette sur la surface des nanoparticules est nulle, ce qui peut entraîner une agrégation des particules, réduisant ainsi leur stabilité en suspension. Pour un pH faible (milieu acide), les nanoparticules Fe2O3 tendent à présenter un potentiel zêta positif, environ de 25mV à pH 2, ce qui leur donne suffisamment de stabilisation électrostatique pour éviter tout risque d’agglomération et assurer la stabilisation de la suspension durant une longue durée. Cependant, pour un pH élevé (milieu basique) le potentiel zêta de ces nanoparticules atteint -15 mV à pH10 [33]. 30 Fe2O3 PH=9 120°6h 24.2 25 19.6 20 15 7.6 Zeta (mv) 10 5 0 0 2 4 6 8 10 12 -5 -6.15 -10 -15.3 -15 -20 pH Figure 31: Evolution des valeurs du potentiel zêta en fonction du PH VI.4 Diffusion dynamique de la lumière La méthode de diffusion dynamique de la lumière (DLS) a été utilisée pour mesurer la taille des nanoparticules en fonction du PH et durée de traitement de Fe2O3. Evolution de la taille des particules en fonction de variation de durée de traitement : 43

  44. Les graphiques de distribution granulométrique de Fe₂O₃ dans différentes conditions de synthèse (pH 9 et températures de 120 °C pendant des durées de 4, 6 et 10 heures) révèlent des informations sur l'impact du temps de synthèse et de la température sur la taille des particules et la cristallinité. Les échantillons de Fe₂O₃ présentent une progression distincte de la taille des particules et de la netteté de la distribution à mesure que le temps de synthèse augmente. La synthèse de 4 heures produit les plus petites particules, principalement autour de 60 nm, avec une distribution étroite, indiquant une croissance cristalline limitée dans le de temps le plus court. Lorsque le temps de synthèse augmente à 6 heures puis à 10 heures(80- 100nm) ; on observe une augmentation notable de la taille des particules et un élargissement de la distribution. Cette tendance suggère que des temps de synthèse plus longs permettent une croissance cristalline plus importante, conduisant à des particules de Fe₂O₃ plus grosses et plus poly- dispersés. De plus, la croissance de la taille des particules avec l'augmentation du temps de synthèse implique qu'un chauffage prolongé à pH 9 et 120 °C favorise la cristallinité et réduit les défauts de surface, car les particules plus petites ont tendance à avoir une plus grande surface par rapport au volume, ce qui peut introduire des irrégularités structurelles. Les changements de distribution de taille observés sont probablement dus à la maturation d'Ostwald, où les particules plus petites se dissolvent et se redéposent sur des particules plus grosses au fil du temps, en particulier dans des conditions hydrothermales. Figure 32: Evolution de la taille des particules en fonction de température et durée de traitement 44

  45. Conclusion 45

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