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第 5 章 固体的光性质和光功能材料 - PowerPoint PPT Presentation


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第 5 章 固体的光性质和光功能材料. 固体的光性质,从本质上讲,就是固体和电磁波的相互作用,这涉及晶体对光辐射的反射和吸收,晶体在光作用下的发光,光在晶体中的传播和作用以及光电作用、光磁作用等。基于这些性质,可以开发出光学晶体材料、光电材料、发光材料、激光材料以及各种光功能转化材料等。在本章中,我们从固体对光的吸收的本质开始,然后介绍光电材料、发光材料和激光材料以及分子荧光材料等。. 导带. 能隙 (禁带). 价带. §5.1 固体对光的吸收与光电转换材料 5 . 1 . 1 固体光吸收的本质. 1. 纯净物质对光的吸收 基础吸收 或 固有吸收

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5章

固体的光性质和光功能材料


固体的光性质,从本质上讲,就是固体和电磁波的相互作用,这涉及晶体对光辐射的反射和吸收,晶体在光作用下的发光,光在晶体中的传播和作用以及光电作用、光磁作用等。基于这些性质,可以开发出光学晶体材料、光电材料、发光材料、激光材料以及各种光功能转化材料等。在本章中,我们从固体对光的吸收的本质开始,然后介绍光电材料、发光材料和激光材料以及分子荧光材料等。固体的光性质,从本质上讲,就是固体和电磁波的相互作用,这涉及晶体对光辐射的反射和吸收,晶体在光作用下的发光,光在晶体中的传播和作用以及光电作用、光磁作用等。基于这些性质,可以开发出光学晶体材料、光电材料、发光材料、激光材料以及各种光功能转化材料等。在本章中,我们从固体对光的吸收的本质开始,然后介绍光电材料、发光材料和激光材料以及分子荧光材料等。


导带固体的光性质,从本质上讲,就是固体和电磁波的相互作用,这涉及晶体对光辐射的反射和吸收,晶体在光作用下的发光,光在晶体中的传播和作用以及光电作用、光磁作用等。基于这些性质,可以开发出光学晶体材料、光电材料、发光材料、激光材料以及各种光功能转化材料等。在本章中,我们从固体对光的吸收的本质开始,然后介绍光电材料、发光材料和激光材料以及分子荧光材料等。

能隙 (禁带)

价带

§5.1 固体对光的吸收与光电转换材料

5.1.1 固体光吸收的本质

1. 纯净物质对光的吸收

基础吸收或固有吸收

固体中电子的能带结构,绝缘体和半导体的能带结构如图5.1所示,其中价带相当于阴离子的价电子层,完全被电子填满。导带和价带之间存在一定宽度的能隙(禁带),在能隙中不能存在电子的能级。这样,在固体受到光辐射时,如果辐射光子的能量不足以使电子由价带跃迁至导带,那么晶体就不会激发,也不会发生对光的吸收。


例如,离子晶体的能隙宽度一般为几个电子伏,相当于紫外光的能量。因此,纯净的理想离子晶体对可见光以至红外区的光辐射,都不会发生光吸收,都是透明的。碱金属卤化物晶体对电磁波透明的波长可以由例如,离子晶体的能隙宽度一般为几个电子伏,相当于紫外光的能量。因此,纯净的理想离子晶体对可见光以至红外区的光辐射,都不会发生光吸收,都是透明的。碱金属卤化物晶体对电磁波透明的波长可以由~25μm到250nm,相当于0.05~5ev的能量。当有足够强的辐射(如紫光)照射离子晶体时,价带中的电子就有可能被激发跨过能隙,进入导带,这样就发生了光吸收。这种与电子由价带到导带的跃迁相关的光吸收,称作基础吸收或固有吸收。例如,CaF2的基础吸收带在200nm(约6ev)附近,NaCl的基础吸收约为8ev,Al2O3的基础吸收约在9ev。


导带例如,离子晶体的能隙宽度一般为几个电子伏,相当于紫外光的能量。因此,纯净的理想离子晶体对可见光以至红外区的光辐射,都不会发生光吸收,都是透明的。碱金属卤化物晶体对电磁波透明的波长可以由

能隙(禁带)

价带

激子能级

激子吸收

除了基础吸收以外,还有一类吸收,其能量低于能隙宽度,它对应于电子由价带向稍低于导带底处的的能级的跃迁有关。这些能级可以看作是一些电子-空穴(或叫做激子,excition)的激发能级(图5.2)。处于这种能级上的电子,不同于被激发到导带上的电子,不显示光导电现象,它们和价带中的空穴偶合成电子-空穴对,作为整体在晶体中存在着或运动着,可以在晶体中运动一段距离(~1μm)后再复合湮灭。


2. 例如,离子晶体的能隙宽度一般为几个电子伏,相当于紫外光的能量。因此,纯净的理想离子晶体对可见光以至红外区的光辐射,都不会发生光吸收,都是透明的。碱金属卤化物晶体对电磁波透明的波长可以由缺陷存在时晶体的光吸收

晶体的缺陷有本征的,如填隙原子和空位,也有非本征的,如替代杂质等。这些缺陷的能级定于在价带和导带之间的能隙之中。当材料受到光照时,受主缺陷能级接受价带迁移来的电子,而施主能级上的电子可以向导带迁移,这样就使原本不能发生基础吸收的物质由于缺陷存在而发生光吸收,图5.3给出了各种光吸收的情况。

C→V过程在高温下发生的电子由价带向导带的跃迁。

E→V过程这是激子衰变过程。这种过程只发生在高纯半导体和低温下,这时KT不大于激子的结合能。可能存在两种明确的衰变过程:自由激子的衰变和束缚在杂质上的激子的衰变。


D→V例如,离子晶体的能隙宽度一般为几个电子伏,相当于紫外光的能量。因此,纯净的理想离子晶体对可见光以至红外区的光辐射,都不会发生光吸收,都是透明的。碱金属卤化物晶体对电磁波透明的波长可以由过程这一过程中,松弛的束缚在中性杂质上的电子和一个价带中的空穴复合,相应跃迁能量是Eg—ED。例如对GaAs来说,低温下的Eg为1.1592ev,许多杂质的ED为0.006ev,所以D→V跃迁应发生在1.5132ev处。因此,发光光谱中在1.5132ev处出现的谱线应归属于这种跃迁。具有较大的理化能的施主杂质所发生的D→V跃迁应当低于能隙很多,这就是深施主杂质跃迁DD→V过程。


C→A例如,离子晶体的能隙宽度一般为几个电子伏,相当于紫外光的能量。因此,纯净的理想离子晶体对可见光以至红外区的光辐射,都不会发生光吸收,都是透明的。碱金属卤化物晶体对电磁波透明的波长可以由过程本征半导体导带中的一个电子落在受主杂质原子上,并使受主杂质原子电离化,这个过程的能量为Eg—EA。例如对GaAs来说,许多受主杂质的EA为0.03ev,所以C→A过程应发生在1.49ev处。实际上,在GaAs的发光光谱中,已观察到1.49ev处的弱发光谱线,它应当归属于自由电子-中性受主杂质跃迁。导带电子向深受主杂质上的跃迁,其能量小于能隙很多,这就是深受主杂质跃迁C→DA过程。


D→A例如,离子晶体的能隙宽度一般为几个电子伏,相当于紫外光的能量。因此,纯净的理想离子晶体对可见光以至红外区的光辐射,都不会发生光吸收,都是透明的。碱金属卤化物晶体对电磁波透明的波长可以由过程 如果同一半导体材料中,施主和受主杂质同时存在,那么可能发生中性施主杂质给出一个电子跃迁到受主杂质上的过程,这就是D→A过程.。发生跃迁后,施主和受主杂质都电离了,它们之间的结合能为:

Eb= - e2/4πεKr 1.1

该过程的能量为:Eg-ED-EA-Eb。


5.1.2 例如,离子晶体的能隙宽度一般为几个电子伏,相当于紫外光的能量。因此,纯净的理想离子晶体对可见光以至红外区的光辐射,都不会发生光吸收,都是透明的。碱金属卤化物晶体对电磁波透明的波长可以由无机离子固体的光吸收

无机离子固体的禁带宽度较大,一般为几个电子伏特,相当于紫外光区的能量。因此,当可见光以至红外光辐照晶体时,如此的能量不足以使其电子越过能隙,由价带跃迁至导带。所以,晶体不会被激发,也不会发生光的吸收,晶体都是透明的。而当紫外光辐照晶体时,就会发生光的吸收,晶体变得不透明。禁带宽度Eg和吸收波长λ的关系为

Eg = hν= hc/λ 1.2

λ = hc/ Eg 1.3

式中h为普朗克常数6.63×10-34 J·s,c为光速。


然而如前所述,在无机离子晶体中引入杂质离子后,杂质缺陷能级和价带能级之间会发生电子然而如前所述,在无机离子晶体中引入杂质离子后,杂质缺陷能级和价带能级之间会发生电子-空穴复合过程,其相应的能量就会小于间带宽度Eg,往往落在可见光区,结果发生固体的光吸收。

例如,Al2O3晶体中Al3+和O2-离子以静电引力作用,按照六方密堆方式结合在一起,Al3+和O2-离子的基态能级为填满电子的的封闭电子壳层,其能隙为9ev,它不可能吸收可见光,所以是透明的。


如果在其中掺入然而如前所述,在无机离子晶体中引入杂质离子后,杂质缺陷能级和价带能级之间会发生电子0.1%的Cr3+时,晶体呈粉红色,掺入1%的Cr3+时,晶体呈深红色,此即红宝石,可以吸收可见光,并发出荧光。这是由于掺入的Cr3+离子具有填满电子的壳层,在Al2O3晶体中造成了一部分较低的激发态能级,可以吸收可见光。实际上,该材料就是典型的激光材料,我们在本章中还会讨论。

杂质原子在无机绝缘体中光学性质的研究范围十分广泛,作为基质材料的化合物有碱金属卤化物、碱土金属卤化物、Ⅱ-Ⅳ族化合物、氧化物、钨酸盐、钼酸盐、硅酸盐、金刚石和玻璃体等。而掺入作为光学活性中心的杂质离子多数为过渡金属和稀土金属离子等。图7.4给出了离子晶体的各种吸收光谱示意。


然而如前所述,在无机离子晶体中引入杂质离子后,杂质缺陷能级和价带能级之间会发生电子7.4 离子晶体的各种吸收光谱示意


5.1.3 然而如前所述,在无机离子晶体中引入杂质离子后,杂质缺陷能级和价带能级之间会发生电子半导体的光吸收和光导电现象

1.本征半导体的光吸收

本征半导体的电子能带结构与绝缘体类似,全部电子充填在价带,且为全满,而导带中没有电子,只是价带和导带之间的能隙较小,约为1ev。在极低温度下,电气全部处在价带中,不会沿任何方向运动,是绝缘体,其光学性质也和前述的绝缘体一样。当温度升高,一些电子可能获得充分的能量而跨过能隙,跃迁到原本空的导带中。这时价带中出现空能级,导带中出现电子,如果外加电场就会产生导电现象。因此,室温下半导体材料的禁带宽度决定材料的性质。本征半导体的光吸收和发光,一般说来都源于电子跨越能隙的跃迁,即直接跃迁。价带中的电子吸收一定波长的可见光或近红外光可以相互脱离而自行漂移,并参与导电,即产生所谓光导电现象。当导带中的一个电子与价带中的一个空穴复合时,就会发射出可见光的光子,这就是所谓光致发光现象。


2. 然而如前所述,在无机离子晶体中引入杂质离子后,杂质缺陷能级和价带能级之间会发生电子非本征半导体的光吸收

掺入半导体的杂质有三类:施主杂质、受主杂质和等电子杂质。这些杂质的能级定域在能隙中,就构成了图5.3所示的各种光吸收跃迁方式。等电子杂质的存在可能成为电子和空穴复合的中心,会对材料的发光产生影响,单独的施主和受主杂质不会影响到材料的光学性质。这是因为只有当激发态电子越过能隙与空穴复合时,才会发生半导体的发光。譬如,n型半导体可以向导带提供足够的电子,但在价带中没有空穴,因此不会发光。同样,p型半导体价带中有空穴,但其导带中却没有电子,因此也不会发光。如果将n型半导体和p型半导体结合在一起形成一个p-n结,那么可以在p-n结处促使激发态电子(来自n型半导体导带)和空穴(来自p型半导体价带)复合。我们在p-n结处施加一个正偏向压,可以将n区的导带电子注入到p区的价带中,在那里与空穴复合,从而产生光子辐射。这种发光值发生在p-n结上,故称作注入结型发光。这是一种电致发光,是发光二极管工作的基本过程。图5.5示意出p-n结注入发光的原理示意。


这种降低压电能转变为光的方法是很方便的,已经用于制作发光二极管和结型激光器。利用半导体材料这种降低压电能转变为光的方法是很方便的,已经用于制作发光二极管和结型激光器。利用半导体材料GaAs1-xPx的可调正x值来改变能隙,从而制作出从发红光到发绿光的各种颜色的发光二极管。也可以利用相反过程,用大于能隙宽度的能量的光照射p-n结,半导体吸收光能,电子从价带激发到导带,价带中产生空穴。P区的电子向n区移动,n区的空穴向p区移动,结果产生电荷积累,P区带正电,n区带负电,如果外接电路,电路中就会有电流通过。利用这种原理可以将太阳能转化为电能。例如,将n型半导体CdS上电析一层p型半导体Cu2S形成p-n结,就可以制成高性能的太阳能电池。

(a)未加正偏压的p-n结 (b)加正偏压的p-n结

图5.5 p-n结注入发光过程示意


3. 这种降低压电能转变为光的方法是很方便的,已经用于制作发光二极管和结型激光器。利用半导体材料光导电现象

在晶体对光的基础吸收中,同时会产生电子和空穴成为载流子,对晶体的电导作出贡献。在晶体的杂质吸收中,激发到导带中的电子可以参与导电,但留下来的空穴被束缚在杂质中心,不能参与导电。这样的空穴俘获邻近的电子而复合。当价带电子受光激发到杂质中心时,价带中产生的空穴可以参与导电。图5.6表示光导电晶体中载流子的生成和消失:(a)表示电子和空穴的生成,(b)表示电子和空穴的复合,(c)表示晶体的禁带中存在陷阱及其载流子的生成。

图5.6 光导电晶体中载流子的生成和消失


这样有光辐射激发产生的载流子,一方面在负荷中心消失掉,另一方面在电场作用下可以移动一段距离后,再被陷阱俘获。如果外电场强度大,则载流子再被陷阱所俘获之前在晶体中飘移的距离长、光电流强,但会有一个饱和值(即初级光电流的最大值),图这样有光辐射激发产生的载流子,一方面在负荷中心消失掉,另一方面在电场作用下可以移动一段距离后,再被陷阱俘获。如果外电场强度大,则载流子再被陷阱所俘获之前在晶体中飘移的距离长、光电流强,但会有一个饱和值(即初级光电流的最大值),图5.7为AgBr的情况。

图7.7 AgBr的光导电流随电压的变化(-185℃,照射光波长546nm,强度6.5×1010个光子/秒)

当电场强度一定时,改变光的强度会对光导电流产生影响。一般地,光导电流强度与光强成正比变化。

图7.7 AgBr的光导电流随电压的变化


利用半导体的光导电效应,把光的信息转化为电的信息,这在现代技术和日常生活中已得到广泛应用。例如,对可见光敏感的利用半导体的光导电效应,把光的信息转化为电的信息,这在现代技术和日常生活中已得到广泛应用。例如,对可见光敏感的CdS用于照相机的自动曝光机规定曝光时间的自动装置,半导体硒应用在静电复印机上;利用对红外线敏感的PbS、PbSe、PbTe等制成红外线探测器、传感器等。


§5.2 利用半导体的光导电效应,把光的信息转化为电的信息,这在现代技术和日常生活中已得到广泛应用。例如,对可见光敏感的固体的发光和发光材料

5.2.1 发光概论

1.激发源和发光材料分类

发光(Luminescence)一般用来描述某些固体材料由于吸收能量而随之发生的发射光现象。发光可以以激发光源类型的不同划分为如下发光类型:

光致发光(Photoluminescence):以光子或光为激发光源,常用的有紫外光作激发源。

电致发光(Electroluminescence):以电能作激发源。

阴极致发光(Cathodoluminescence):使用阴极射线或电子束为激发源。


2利用半导体的光导电效应,把光的信息转化为电的信息,这在现代技术和日常生活中已得到广泛应用。例如,对可见光敏感的.发光材料的特性

发光材料的颜色 发光材料有彼此不同的颜色。发光材料的颜色可通过不同方法来表征。

发射光谱和吸收光谱是研究中应用比较多的方法。吸收光谱是材料激发时所对应的光谱,相应吸收峰的波长就是激发时能量对应波长,如图7.8所示ZnS:Cu 的吸收谱带。发射光谱反映发光材料辐射光的情况,对应谱峰的波长就是发光的颜色,,一般说来其波长大于吸收光谱的波长,如图7.9所示,1图为Zn2SiO4:Mn的发射光谱,图2为其吸收光谱。

图7.8 光致发光材料的吸收光谱

图7.9 发光材料的发射光谱和吸收光谱


强度利用半导体的光导电效应,把光的信息转化为电的信息,这在现代技术和日常生活中已得到广泛应用。例如,对可见光敏感的

I

半宽度

λ1/2

波长λ

颜色的单色性 从材料的发射光谱来看,发射谱峰的宽窄也是发光材料的重要特性,谱峰越窄,发光材料的单色性越好,反之亦然。我们将谱峰1/2高度时缝的宽度称作半宽度。如图7.10所示。

依照发射峰的半宽度可将发光材料还分为3种类型:

宽带材料:半宽度~100nm,如CaWO4;

窄带材料:半宽度~50nm,如Sr(PO4)2Cl:Eu3+;

线谱材料:半宽度~0.1nm,如GdVO4):Eu3+;发光材料究竟属于哪一类,既与基质有关,又与杂质有关。例如,将Eu2+掺杂在不同的基质中,可以得到上述3种类型的发光材料,而且随着基质的改变,发光的颜色也可以改变。

图7.10 发射峰的半宽度


发光效率利用半导体的光导电效应,把光的信息转化为电的信息,这在现代技术和日常生活中已得到广泛应用。例如,对可见光敏感的

发光材料的另一个重要特性是其发光强度,发光强度也随激发强度而改变。通常用发光效率来表征材料的发光本领,有3种表示方法:

量子效率 发射物质辐射的量子数N发光与激发光源输入的量子数N吸收(如果是光致发光则是光子数;如系电子发光,则是电子数。余类推。)的比值:

B量子 = N发光 / N吸收 2.1

能量效率 发光能量与激发源输入能量之间的比值

B量子 = E发光 / E吸收 2.2

如果是光致发光,由E=hν,能量效率可以表示为:

B量子 = E发光 / E吸收= hν发光 / hν吸收= ν发光 / ν吸收2.3

光度效率 发光的光度数与激发源输入光度数的比值:

B量子 =光度发光 / 光度吸收 2.4


余辉利用半导体的光导电效应,把光的信息转化为电的信息,这在现代技术和日常生活中已得到广泛应用。例如,对可见光敏感的

发光材料的一个重要特性是它的发光持续时间。

依发光持续时间,我们可应将发光区分为荧光和磷光:

荧光(Fluorescence):激发和发射两个过程之间的间隙极短,约为<10-8秒。只要光源一离开,荧光就会消失。

磷光(Phosphorescence):在激发源离开后,发光还会持续较长的时间。

还可以用余辉来表示物质发光的持续时间。余辉的定义为:当激发光停止时的发光亮度(或强度)J0衰减到J0的10%时,所经历的时间称为余辉时间,简称余辉。根据余辉可将发光材料分为六个范围:

极短余辉 <1μs 短余辉 1~10μs

中短余辉 10-2~1ms 中余辉 1~100ms

长余辉 0.1~1s 极长余辉 >1s


色坐标利用半导体的光导电效应,把光的信息转化为电的信息,这在现代技术和日常生活中已得到广泛应用。例如,对可见光敏感的

发光材料的颜色在商品上主要用所谓色坐标来表示。我们知道,平常所看到的颜色都可以用红、绿、蓝3种彼此独立的基色匹配而成。但在匹配某种颜色时,不是将3种颜色叠加起来,而是从2种颜色叠加的结果中减去第3种颜色。所以,国际照明协会决定选取一组三基色参数x、y、z,时的颜色匹配过程中只有叠加的办法,称作(x、y、z系统)。任何一种颜色Q在这种系统中表示为:

Q= ax+by+cz 2.5

这3个系数的相对值为:

x= y= z= 2.6

称作色坐标。由于x+y+z=1,所以如果x、y确定了,z值也就定了,因此可以用一个平面图来表示各种颜色。

图7.11就给出了这种颜色坐标图。其中,给出了各种颜色的位置,周围曲线上的坐标相当于单色光。这样任何一种颜色均可用坐标x、y来表征。


利用半导体的光导电效应,把光的信息转化为电的信息,这在现代技术和日常生活中已得到广泛应用。例如,对可见光敏感的7.11 颜色坐标图


7利用半导体的光导电效应,把光的信息转化为电的信息,这在现代技术和日常生活中已得到广泛应用。例如,对可见光敏感的.2.2荧光和磷光

1.光致发光材料的基本组成

光致发光材料一般需要一种基质晶体结构,例如ZnS、CaWO4和Zn2SiO4等,在掺入少量的诸如Mn2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+那样的阳离子。这些阳离子往往是发光活性中心,称作激活剂(Activators)。有时还需要掺入第2类型的杂质阳离子,称作敏活剂(Sensitizer)。图5.12说明一般荧光体和磷光体的发光机制。一般说来,发光固体吸收了激活辐射的能量hν,发射出能量为hν’的光,而ν’总小于ν,即发射光波长比激活光的波长要增大λ’>λ。这种效应称作斯托克位移(Stokes shift)。具有这种性质的磷光体称作斯托克磷光体。

(a) (b)

图7.12 荧光体和磷光体的发光机制


2.利用半导体的光导电效应,把光的信息转化为电的信息,这在现代技术和日常生活中已得到广泛应用。例如,对可见光敏感的光致发光原理:位形坐标模型

(Configurational Coordinate Model CCM)

晶体中的离子其吸收光谱与发射光谱与自由离子不同。自由离子的吸收光谱与发射光谱的能量相同,并且都是窄带谱或锐线谱(0.01cm-1)。而晶体中离子的发射光谱的能量均低于吸收光谱的能量,并且是宽带谱。这是由于晶格振动对离子的影响所致。与发光中心相联系的电子跃迁可以和基质晶体中的原子(离子)交换能量,发光中心离子与周围晶格离子之间的相对位置、振动频率以及中心离子的能级受到晶体势场影响等。因此,应当把激活剂离子及其周围晶格离子看作一个整体来考虑。相对来说,由于原子质量比电子大得多,运动也慢得多,故在电子跃迁中,可以认为晶体中原子间的相对位置和运动速率是恒定不变的(即弗兰克-康登原理 Franke-Condon)。这样,就可以采用一种所谓的位形坐标来讨论发光中心的吸收和发射过程。


所谓位形坐标图,就是用纵坐标表示晶体中发光中心的势能,其中包括电子和离子的势能以及相互作用在内的整个体系的能量;横坐标则表示中心离子和周围离子的位形(所谓位形坐标图,就是用纵坐标表示晶体中发光中心的势能,其中包括电子和离子的势能以及相互作用在内的整个体系的能量;横坐标则表示中心离子和周围离子的位形(Configration),其中包括离子之间相对位置等因素在内的一个笼统的位置概念。一般的也可代用粒子间核间距作横坐标。图5.13是发光中心基态的位形坐标示意图。图中连续的曲线表示势能作为发光中心离子核间距函数的定量变化关系,它在平衡距离re处有一个极小值,水平线ν0、ν1、ν2……表示粒子在基态具有的不同量子振动态。

图7.13 发光中心基态的势能图


应用之一所谓位形坐标图,就是用纵坐标表示晶体中发光中心的势能,其中包括电子和离子的势能以及相互作用在内的整个体系的能量;横坐标则表示中心离子和周围离子的位形(:解释斯托克位移

图5.14给出了基态和激发态的位形示意图,由此可以解释发光的许多特性。激活过程包括电子从基态能级A跃迁到激发态的较高能级B产生一个活性中心。

依照弗兰克-康登原理,这个过程体系能量从A垂直上升到B,而离子的位形基本不变。但在激发态,由于离子松弛(即位形改变),电子以热能形式散射一部分能量返到新激发态能级C形成新的活性中心。那么,发光过程就是电子从活化中心C回到原来基态A或D。显然,激活过程能量ΔEAB>ΔECA或ΔECD。这就解释了斯托克位移。

7.14 发光中心基态和激发态的势能图


应用之二所谓位形坐标图,就是用纵坐标表示晶体中发光中心的势能,其中包括电子和离子的势能以及相互作用在内的整个体系的能量;横坐标则表示中心离子和周围离子的位形(:解释发光“热淬灭”效应

任何发光材料,当温度升高到一定温度时,发光强度会显著降低。这就是所谓的发光“热淬灭”效应(Thermalquenching effect)。利用图5.14可以解释这一现象。

在图7.14中,基态和激发态的势能曲线交叉于E点。在该点,激发态的离子在能量不改变的情况下就可以回到基态(E也是基态势能曲线上的一点),然后再通过一系列的改变振动回到基态的低能级上去。因此,E点代表一个“溢出点”(Spillorer Point)。如果处于激发态的离子能获得足够的振动能而达到E点,它就溢出了基态的振动能级。如果这样,全部能量就都以振动能的形式释放出来,因而没有发光产生。显然,E点的能量是临界的。一般说来,温度升高,离子热能增大,依次进入较高振动能级,就可能达到E点。

图7.14 热淬灭效应


应用之三:解释非辐射跃迁所谓位形坐标图,就是用纵坐标表示晶体中发光中心的势能,其中包括电子和离子的势能以及相互作用在内的整个体系的能量;横坐标则表示中心离子和周围离子的位形(

另外,在吸收了光以后,离子晶格有一定弛豫,故平衡位置re只有统计平均的意义,实际上是一个极小的区间,因此吸收光谱就包括许多频率(或波长)而形成宽带。这就是固体中离子光谱呈带状的原因。

在上述热淬灭现象的那种情况中,激发离子通过把振动能传递给环境——基质晶格,而失掉了其剩余的能量,返回到较低的能级上。这种跃迁过程不发射电磁波,即光,因而称为非辐射跃迁(nonrediative transition).

类似这种非辐射跃迁,在敏活磷光体的机制中还包括一类非辐射能量传递(nonrediative energy transition)。图5.15说明这种情况。发生这种能量传递的必要条件是:

(a)敏活剂和激活剂离子在激发态具有相近的能级;

(b)敏活剂和激活剂离子与基质的晶体结构是相近的。在发光过程中,激活源辐照使敏活离子跃迁到激发态,这些敏活离子又把能量传递给邻近的激活离子。在传递过程中几乎没有能量损失,同时敏活离子返回它的基态,最后激活离子发光返回基态。


应用之四:解释“毒物”作用所谓位形坐标图,就是用纵坐标表示晶体中发光中心的势能,其中包括电子和离子的势能以及相互作用在内的整个体系的能量;横坐标则表示中心离子和周围离子的位形(

某些杂质对发光材料有“毒物”作用,激发光因材料含有毒物而淬灭。毒物效应往往是以非辐射能传递方式起作用的:能量或从敏活剂或激活剂传递到毒物上,而后者将能量以振动能散射到基质晶格中,以致活性中心不能发光。具有非辐射跃迁的离子有Fe3+、Co2+、Ni2+等,因而在制备磷光材料中应当杜绝这些杂质的存在。

图5.15


3. 所谓位形坐标图,就是用纵坐标表示晶体中发光中心的势能,其中包括电子和离子的势能以及相互作用在内的整个体系的能量;横坐标则表示中心离子和周围离子的位形(反斯托克(nati-stokes)磷光体

新的一类引起广泛兴趣的发光材料是反斯托克磷光体。这种材料的特点是能发射出高于激活辐照能量的光谱。利用这种磷光体就可能将红外光转变为高能量的可见光,这是具有重要意义的,可以用于红外摄像和监测仪等。反斯托克磷光体研究较为透彻的材料之一是以YF3·NaLa(WO4)2和α- NaYF4等为基质,以Yb3+为敏化剂、以Eu3+为激活剂的双重掺杂。这些材料可以把红外辐射转化为绿色光。那么这是否违反能量守恒定律呢?其实不然。从发光机理来看,激活过程采用了2种机制:

图7.16(a) 示意出多级激活机制,激活剂可以逐个接受敏活剂提供的光子,激发到较高的能级;

图7.16(b) 示意出合作激活机制,激活剂可以接受敏活剂提供的2个光子,激发到较高的能级。


(a) 所谓位形坐标图,就是用纵坐标表示晶体中发光中心的势能,其中包括电子和离子的势能以及相互作用在内的整个体系的能量;横坐标则表示中心离子和周围离子的位形(多级激活机制 (b) 合作激活机制

图5.16 反斯托克发光的多级激活和合作激活机制

多级激活机制,激活剂可以逐个接受敏活剂提供的光子,激发到较高的能级;

合作激活机制,激活剂可以接受敏活剂提供的2个光子,激发到较高的能级。


玻璃壳所谓位形坐标图,就是用纵坐标表示晶体中发光中心的势能,其中包括电子和离子的势能以及相互作用在内的整个体系的能量;横坐标则表示中心离子和周围离子的位形(

磷光体料涂层

Hg

185nm

254nm

白光

图5.17 日光灯的构造示意图

4. 典型荧光和磷光材料

日光用磷光材料 日光灯是磷光材料的最重要应用之一。激发源是汞放电产生的紫外光,磷光材料吸收这种紫外光,发出“白色光”。图5.17绘出了荧光灯的构造示意图,它由一个内壁涂有磷光体的玻璃管内充有汞蒸气和氩气构成。通电后,汞原子受到灯丝发出电子的轰击,被激发到较高能态。当它返回到基态时便发出波长为254和185nm的紫外光,涂在灯管内壁的磷光体受到这种光辐照,就随之发出白光。这里我们说的是低压汞灯,还有高压汞灯,但原理都一样。


灯用磷光材料的组成所谓位形坐标图,就是用纵坐标表示晶体中发光中心的势能,其中包括电子和离子的势能以及相互作用在内的整个体系的能量;横坐标则表示中心离子和周围离子的位形(

常用的基质晶体有两类:

(1) 离子键的绝缘材料,例如Cd2B2O5、Zn2SiO4、3Ca(PO4)2·Ca(Cl,F)2等。在这些材料中,相应激活离子有一套不连续的能级,并且它们受到基质晶体环境定域的影响而有所修正。离子型磷光体的发光过程可以用我们前述的位形坐标来说明;

(2) 共价性的半导体化合物ZnS等。对这类材料,基质的能带结构会由于加入激活剂离子伴随的定域能级而有所改变。例如,分别掺杂Ag+、Sb3+和Eu2+离子的ZnS磷光体由于激活剂不同,而产生特征的光谱和颜色,图5.17是它们的发射光谱,对应的电子跃迁如下:

离子 基态能级 激发态能级

Ag+ 4d10 4d95p

Sb3+ 4d105s2 4d105s5p

Eu2+ 4f7 4f65d

图7.17


在荧光灯中广泛应用的磷光体材料是双重掺杂了在荧光灯中广泛应用的磷光体材料是双重掺杂了Sb3+和Eu2+的磷灰石。基质Ca5(PO4)3F中掺入Sb3+发蓝荧光,掺入Mn2+后发桔黄色光,两者都掺入发出近似白色光。用氯离子部分取代氟磷灰石中氟离子,可以改变发射光谱的波长分布。这是由于基质变化改变了激活剂离子的能级,也就改变了其发射光谱波长。以这种方式小心控制组成比例,可以获得较佳的荧光颜色。表5.1给出了某些灯用磷光体。近年来发展了稀土“三基色”灯用荧光材料。

表5.1 某些灯用磷光体

磷光体 激活剂 颜色

Zn2SiO4 Mn 绿色

Y2O3 Eu 红色

CaMg(SiO3)2透辉石 Tl 蓝色

CaSiO3硅灰石 Pb, Mn 黄桔色

(Sr,Zn)(PO4)2 Sn 桔色

Ca(PO4)2·Ca(Cl,F)2 Sn,Mn “白色”


显示用荧光材料 在荧光灯中广泛应用的磷光体材料是双重掺杂了电视机和计算机显示器等使用的荧光材料,就是阴极射线致发光材料,是以电子束为激发源。显象管用荧光材料要求必须具有足够高的发光亮度,一般不低于170 烛光·米 -2;余辉时间要求足够短,在电流密度为0.2μA·cm-2情况下,激发停止后经过40μs,发光亮度对初始亮度的比值为0.6~0.8,可见发光效率足够高;最后从工艺上还要求严格的颗粒度。这类材料又依黑白和彩色显像管分为“白色”发光材料和彩色发光材料。

(1)“白色”发光材料

最早研究“白色”发光材料是一类单一组分的材料,主要有ZnS·CdS:Ag,Au和ZnS·CdS:P,As,但其效率低,没有得到实际的应用,后来又研制了硫氧化合物材料。目前广泛使用的是复合成分材料,例如:

国产y7材料 (Zn,Cd)S:Ag 发黄色光 光谱峰值560nm

国产y8材料 ZnS:Ag 发蓝色光 光谱峰值453nm

国产y26 材料 y7+y8 发白色光 光谱峰值455nm,558nm

还开发出硅酸盐和硫氧化物材料,如:

发黄色光材料(Zn,Be)2SiO4:Mn和发蓝色光材料(Ca,Mg)SiO3:Ti等。


在荧光灯中广泛应用的磷光体材料是双重掺杂了2)彩色发光材料

彩色电视机显像管用发光材料有红、绿、蓝三种成分组成。为了最佳传送颜色,三种成分的色坐标应当最大可能地接近图5.11中各自相应的顶角位置。目前通用的发光粉的某些参数如表5.2所列。

在阴极射线发光材料中,几年来发展极快、具有前途的一类材料是稀土型发光材料。稀土型材料既能承担激活剂的作用,也能作为发光材料的基质,而且具有极短余辉、颜色饱和度和性能稳定的特点,并且能够在高密度电子流激发下使用,因此在彩电显像管中得到广泛使用。

在稀土发光材料中,作为材料基质较好的有红色钒酸盐YVO4:Eu、Y2O3:Eu 及Y2O3S:Eu等。3价稀土离子Tb3+、Ho3+、Er3+作为激活剂可以制得发绿光的材料,譬如YVO4:Er、YVO4:Ho、YVO4:Tb及Y2O3S:Eu,Tb等。稀土蓝色材料一直研究较少,其原因在于以用于彩色显像管蓝色材料ZnS:Ag,目前还最好的。现在研制的YVO4:Tm等,尽管其辐射光当量几乎比ZnS:Ag大两倍,但能量效率非常低,并且色坐标不如后者。还开发有Eu2+作为激活剂的硼酸锶、硼酸钙、锶的固溶体以及硼磷酸钙、锶、钡等发蓝色光的材料,其中效率较高的是Sr3(PO4)2:Eu。


在荧光灯中广泛应用的磷光体材料是双重掺杂了5.2 彩色显像管用发光材料示例

颜色 组 成 色 度 主峰波长(nm)能量效率(%)10%余辉

x y

红 Zn3(PO4)2:Mn 0.665 0.335 663 6.7 27ms

(Zn,Cd)S:Ag 0.665 0.336 670 16.0  

YVO4:Eu 0.664 0.330 620 7.1 1-3ms

Y2O3:Eu 0.640 0.352 610 8.7 1-3ms

Y2O3S:Eu 0.648 0.344 626 13.0 0.5-2ms

绿 Zn2SiO4:Mn 0.218 0.712 525 7.4 25ms

(Zn,Cd)S:Ag 0.300 0.600 535 19.8 0.05-2ms

(Zn,Cd)S:Al 0.357 0.596 535 18.4 15-30μs

ZnS:Cu,Al 0.243 0.633 530 21.8 15-30μs

ZnS:Cu,Au,Al 0.332 0.602 535  15-30μs

蓝 ZnS:,Ag 0.146 0.057 450 20.4 5-15μs


7.2.3在荧光灯中广泛应用的磷光体材料是双重掺杂了激光材料

激光器简称莱塞(Laser)是英文“Light amplification by stimulated emission of radiation”首写字母的缩写,意为受激发射光放大器。激光器发射的光就是激光,它有3大特点:

(1)亮度极高,比太阳的亮度可高几十亿倍;

(2)单色性好,谱线宽度与单色性最好的氪同位素16Kr灯发出的光相比,也只是后者的十万分之一;

(3)方向性好,光束的散射角可达到毫弧度。

激光束可用于加工高熔点材料,也可用于医疗、精密计量、测距、全息检测、农作物育种、同位素分离、催化、信息处理、引发核聚变、大气污染监测以及基本科学研究各方面,有力地促进了物理、化学、生物、信息等诸多学科的发展。激光器按其工作物质可以还分为固体激光器、气体激光器和液体染料激光器。可见,激光工作物质对激光器的发展起着决定性的作用。而固体激光晶体的研究和发展是固体化学的一个重要领域。


1. 在荧光灯中广泛应用的磷光体材料是双重掺杂了激光晶体的发光原理

固体激光器本质上也是满足一定特殊条件的发光固体。激光晶体也包括一种晶体材料作基质,向其中引入某种杂质离子作活化发光中心。与荧光材料和磷光材料不同,激光晶体具有特殊的激活和发光过程:激活过程是将活化中心注入到激发态,称作激励。这样的活化中心具有合理的寿命。换句话说,这些活化中心受激后并不立即发射能量回到基态,而是待激励遍及“全域”。因而激发态比基态具有更多的活化中心。发光时,从一个活化中心发出的光刺激其他活化中心,以致辐射在整个相中进行,于是就构成了相干辐射的强烈光束或脉冲。

最早的激光系统是红宝石激光器(Ruby lasser),由Maiman 1960年发现,并且至今仍然是一个重要的激光系统。红宝石激光器以刚玉为基质晶体,掺入0.05%wt 的Cr3+作活化中心。图5.19是红宝石激光晶体活化中心Cr3+的能级结构以及激发和发射原理,图5.20是红宝石激光器的构造原理示意图。


能量(在荧光灯中广泛应用的磷光体材料是双重掺杂了103cm-1)

4F1

20 4F2

非辐射跃迁

10 激活 2E

激光 693.3nm

0 4A2 基态

图7.19 红宝石晶体中Cr3+的能级和激光发射

从图7.19来看,譬如说用氙光灯的强可见光照射到红宝石晶体上,Cr3+离子的d电子从基态4A2激发到较高的激发态4F1、4F2能级。这些能级上的电子通过非辐射过程很快回到稍低一些的能级2E。2E激发态能级的寿命非常长,约为5×10-3秒。这意味着有足够的时间可以将这种激发状况普遍化。从能级2E回到基态就产生激光。在这一转变过程,晶体相中许多离子互相激励、衰变,便产生了强的波长为693nm的相干红光脉冲。


反射镜在荧光灯中广泛应用的磷光体材料是双重掺杂了

闪烁灯

开关

激光束

红宝石

图7.20 红宝石激光器的设计

红宝石激光器的构造也是适应活化离子的机理和激光光束强度加强的需要。由图5.20可见,红宝石激光器的主体是一根长数百厘米、直径1-2厘米的红宝石晶体棒,周围环绕着闪烁灯,还可以在两侧也装上灯,使得它从各方向都受到有效的辐照。棒的一个侧端装有1个镜子,使得发出光又返回棒中。另一侧端装有Q阀。其实这是1个可旋转的的镜子,既可以允许激光束从系统中射出,又可以将光束返回棒中,只是当光束强度达到最佳要求时才被发射出来。这样,由于激光束在棒中往返通过,形成了更多的活化中心,就使初始相干辐射脉冲强度变大。

Nd3+也是重要的是激光活化中心离子,基质可采用玻璃,还可以用钇铝石榴石(YAG)。图5.20是钕激光器Nd3+的能级。4F3/2激发态的寿命长达~10-4秒,发射出的激光波长,对Nd/玻璃为1060nm,对Nd/ YAG为1064nm。


3在荧光灯中广泛应用的磷光体材料是双重掺杂了.激光基体的类型和组成

激光晶体按化学分类有以下几种类型:

(1)简单有序结构氟化物:基质常用CaF2、BaF2、HgF2等,激活离子有Nd3+、Sm3+、Dy3+、U3+等。

(2)氟化物固溶体:CaF2-YF3、LiYF4等为基质,Gd3+、Tb3+为激活离子。

(3)有序结构的氧化物体系:Al2O3: Cr3+、LiNbO3: Nd3+、MgO:Ni2+以及复合氧化物钇铝石榴石(YAG)等。

(4)高浓度自激活晶体:如NdP5O14中Nd3+的浓度在50℃可达到4×1021cm-3,比YAG: Nd3+最高掺杂(~1.2%)高60倍。这类晶体的激活成分本身就是基质的组成,故称作自激活晶体,是发展微型激光器最有应用前景的材料。

(5)色心晶体:碱金属卤化物,如LiF: Nd3+、LiF: Na+等。

(6)其他类型还有Ca5(PO4)3F: Nd3+、Sr5(PO4)3F: Nd3+、La2O2S: Nd3+等。


7.2.4 在荧光灯中广泛应用的磷光体材料是双重掺杂了有机电致发光材料

有机电致发光(electroluminescence,EL)是目前光电器件领域中逐步趋向成熟且具有巨大实用前景的一种新型显示技术,是电场作用下有机半导体材料诱导的发光行为;凭借其发光颜色可调、高亮度、高效率、广视角、低耗电、制备工艺简单、可制备弯曲柔屏等优异特性以及大面积平板全色显示领域中的潜在应用,吸引了科学界的广泛关注和国际知名公司的积极参与,被普遍认为是新一代显示技术中最具竞争力的技术。

1. 有机电致发光材料与器件工作原理

⑴ 有机/聚合物材料的发光原理

有机/聚合物材料的发光是一种受激分子从激发态回到基态时,所产生的辐射跃迁,具体产生过程如图7.21所示。依据材料的辐射发光方式,有机发光材料也分为荧光材料和磷光材料。当吸收到一定的能量后,基态S0中的电子被激发到高能量态——激发态,经振动能级驰豫到最低激发单重态(S1)。当由S1态回到基态S0时,辐射跃迁产生荧光发射;当由最低激发三重态T1跃迁到S0时,辐射跃迁产生磷光发射。


在荧光灯中广泛应用的磷光体材料是双重掺杂了7.21 有机/聚合物材料的发光过程


阴极在荧光灯中广泛应用的磷光体材料是双重掺杂了

阴极

电子传输材料

发光材料

发光材料

ITO阳极

ITO阳极

玻璃或聚合物衬底

玻璃或聚合物衬底

(a)

(b)

⑵ 有机电致发光器件的结构及其原理 有机/聚合物电致发光器件的激发模式为直流驱动,当阳极施加正向偏压,阴极施加反向偏压时,有光辐射出;反向加压则无光产生,这种性质类似于二极管,因此又称为有机发光二极管(organic light emitting diode,OLED)。经典器件的结构为阳极/有机发光层/阴极的多层膜“三明治”型结构(图7.22)。

为了使有机层的光辐射出,两个电极之间需要一个是透明的,目前多采用透明的In-Sn氧化物(ITO)导电玻璃作为阳极,采用低公函的金属Al、Ga、Mg及其合金作为阴极,在ITO上真空蒸镀或者旋涂制备有机发光层薄膜,制备单层器件(图7.22(a))。

当材料为空穴传输型时,则增加电子传输层(图7.22(b));


阴极在荧光灯中广泛应用的磷光体材料是双重掺杂了

阴极

电子传输材料

发光材料

发光材料

空穴传输材料

空穴传输材料

ITO阳极

ITO阳极

玻璃或聚合物衬底

玻璃或聚合物衬底

(c)

(d)

当发光材料为电子传输型时,则增加空穴传输层(图7.22(c))。由此制备的双层器件可以有效地平衡载流子的注入,增加复合概率,提高器件的效率。同时引入空穴传输层和电子传输层来匹配发光层,可以充分利用每个材料的优势功能。

三层器件(图7.22(d))的设计可以将载流子严格限制在发光层中,使其在发光层中充分地复合。另外,为了改善有机材料的界面,保证有机材料的附着性,引入界面修饰材料,制备多层器件。高效率、全彩色和白光等器件的获得使更多层次更复杂的器件的出现。

●便于电子的注入,采用低功函的材料作为阴极;为了便于空穴的注入,采用相对高功函的材料作为阳极,匹配有机材料的电子亲和能和电离能。常用金属电子的功函值如下:

金属电极 Ca L i/Al Mg/Ag Mg Mg/Al Al Ag ITO

功函值/eV 2.9 3.2 3.6 3.7 3.7 4.3 4.4 4.7


●OLED在荧光灯中广泛应用的磷光体材料是双重掺杂了的发光属于双载流子注入式,目前还没有成熟系统的机理对其加以解释。其发光包括以下几个阶段:电子和空穴分别从阴极和阳极注入到有机/聚合物层中;载流子在有机层中输运,向发光层迁移;电子和空穴在发光层中复合产生激子(单线态和三线态),单线态激子辐射释放能量产生荧光,三线态激子产生磷光。单线态激子自旋方向相反,三线态激子自旋方向一致,依据自旋统计理论的预测和实验研究,三线态激子和单线态激子的生成比例为3:1,但是三线态的跃迁是禁戒的,只有单线态激子的辐射才产生可见光。

●作为有机电致发光器件,OLED的全色显示的实现,有两种方案:第一种是基于红、绿、蓝的三基色材料的显示技术,将三色材料逐层配置,每种颜色分别发光,从而产生彩色显示,存在的主要问题是有机材料的色纯度;第二种是采用白色材料附加滤光设备,分别产生各种颜色,存在的主要问题是能量的利用率相对低。两种方案各有利弊,目前均有样品制备成果。当然作为荧光材料的评价是一致的,包括发光效率、发光亮度、发光色度以及寿命等评价参数。


2. 在荧光灯中广泛应用的磷光体材料是双重掺杂了有机/聚合物电致发光材料

⑴ 有机小分子荧光材料

a. 掺杂型荧光颜料Kodak公司的Tang等将DVM系列荧光染料(图7.23)掺杂到Allq3中,应用于OLED,成功实现了红色电致发光器件。固体高效荧光染料,它们一般或者带有较大的共轭结构,或者带有强的电荷转移(CT)特性,其中存在强的π-π相互作用或者强的CT特性,加强了材料分子的聚集,往往导致材料本身的发光猝灭,红光材料尤其明显。为了解决这一问题,将荧光染料作为掺杂客体,分散到具有电子或空穴传输性的发光材料中,通过主客体材料之间的能量转移来实现客体发光,选择不同的染料很容易实现三基色电致发光。为了保证高效的器件,掺杂体系一定要遵循以下几个原则:①客体材料具有高的荧光量子效率;②主客体材料之间的能量匹配,保证能量的有效传输,有效实现荧光发光;③客体材料的窄带发射。目前,常用的主体材料为Allq3、TPD、聚乙烯咔唑等,客体材料三种颜色均有试用。


在荧光灯中广泛应用的磷光体材料是双重掺杂了7.23 掺杂型DCM系列红色荧光染料的分子结构


b在荧光灯中广泛应用的磷光体材料是双重掺杂了.非掺杂型荧光分子材料掺杂型荧光分子材料材料也占有很大的比重,其明显优势是具有很好的成膜性,没有自猝灭的干扰,且具有多种功能(如修饰器件的电子、空穴传输材料、空穴阻挡材料及掺杂的主体等)。杂环化合物PBD是集传输性和发光性于一身的非掺杂型材料的一种,而且它的载流子传输性更为突出,在OLED中还被用作电子传输层。

作为传输型材料,要具有以下几个特性:良好的载流子传输特性,即材料的载流子迁移率要大一些;良好的化学稳定性(高的玻璃化温度Tg),不与发光材料形成激基复合物;材料的HOMO及LUMO能量要与电极功函数及发光层材料的HOMO及LUMO相匹配,有利于一种载流子从电极注入而阻止另一种载流子从发光层流出。传输层对器件修饰后,平衡载流子的注入与传输,可以提高器件的效率、降低开启电压等。不难发现据有传输功能的材料多为蓝色或者蓝绿色发光,没有红色发光,因为红色发光带很窄较难获得,且多数材料传输行很差,因此红色材料相对落后。图7.25给出了非掺杂型PBD及其衍生物和红色材料的分子结构。


在荧光灯中广泛应用的磷光体材料是双重掺杂了7.25非掺杂型PBD及其衍生物和红色材料的分子结构


这些红光材料还是由电荷给体和受体组成,基于分子内电荷转移实现红光发射;在受体不变的情况下,调节电荷给体的供电性,得到纯正的红光。非平面的三维构型,阻止自身的这些红光材料还是由电荷给体和受体组成,基于分子内电荷转移实现红光发射;在受体不变的情况下,调节电荷给体的供电性,得到纯正的红光。非平面的三维构型,阻止自身的π堆积,减少自猝灭的产生;空间构型多为对称型,有利于窄带材料的发射。在共轭的三苯基乙烯共轭体系中引入氰基充当受体,红移材料的发射实现了红光,不同柔性端基明显改变材料的发生峰位。化合物NPAMLI的分子结构中,交叉分布的DA结构降低了整个分子的偶极矩;共轭萘环分布使分解温度达到420℃,多层器件的亮度高达8000cd/m2,是目前报道的非掺杂体系中最亮的器件。


c. 这些红光材料还是由电荷给体和受体组成,基于分子内电荷转移实现红光发射;在受体不变的情况下,调节电荷给体的供电性,得到纯正的红光。非平面的三维构型,阻止自身的低聚构型发光材料低聚构型发光材料中广泛应用的是低聚苯乙烯类(oligo phenylenevinylenes, OPV)。单纯的OPV为典型的刚性平面结构,溶解度差;含有柔性端基的OPV型发光材料溶解性得到了改善,可以通过旋涂、与聚合物共混制备薄膜,甚至有的取代OPV还可以真空蒸镀成膜。噻吩是一个富含电子的光电材料,因而低聚噻吩具有相当低的亲电荷能力,以致器件的电荷注入不平衡,嵌入具有电子传输性的恶唑环,注入了载流平衡子,器件的效率能够提高一个数量级。低聚噻吩DO5T呈现橘红色的发光。低聚噻吩以其良好的光电性能,衍生出大量的类似化合物。以TPA3T为发光层的器件最大量度可达13000cd/m2。图7.26为代表性低聚OPV和低聚噻吩类发光材料的分子结构。


这些红光材料还是由电荷给体和受体组成,基于分子内电荷转移实现红光发射;在受体不变的情况下,调节电荷给体的供电性,得到纯正的红光。非平面的三维构型,阻止自身的有机金属配合物材料

有机金属配合物材料不仅具有结构确定、易分离提纯及高荧光效率等有机小分子材料的特点,而且由于金属离子的存在,兼有了无机物的优点(良好的稳定性),很早就被应用到OLED中。另外,从制备工艺上讲,它夹在无机金属电极和有机材料之间,可以缓和有机物和无机物之间的界面断裂,起到过渡桥梁的作用。这类配合物具有内络合盐结构且为中性,其结构分为两类:Mn+为1,2,3价金属离子,配体多为含有氧、氮杂原子,属于配体发光,配体的选择对发光颜色和效率影响很大,稀土离子的配合物,发光源于离子,荧光波长取决于稀土离子,发光谱带较窄。


这些红光材料还是由电荷给体和受体组成,基于分子内电荷转移实现红光发射;在受体不变的情况下,调节电荷给体的供电性,得到纯正的红光。非平面的三维构型,阻止自身的金属Al的配合物最有代表性的是Alq3,是Al的8-羟基喹啉配合物,并形成了一大类衍生物。Alq3的发射峰位于530nm,通过在喹啉环C-5位上增加拉电子取代基或在C-4位或C-2位上引入推电子取代基都能获得发光峰的蓝移。例如C-4位甲基取代后获得506nm的蓝绿色发光,C-2和C-3位甲基取代后发射峰位于470nm,得到了很好的蓝光。以N原子取代喹啉环上的C原子,如替换C-5位材料发光在440nm处;替换C-4位则材料发光在580nm处。因此,取代基的大小和电负性也影响材料的性能。


这些红光材料还是由电荷给体和受体组成,基于分子内电荷转移实现红光发射;在受体不变的情况下,调节电荷给体的供电性,得到纯正的红光。非平面的三维构型,阻止自身的锌的配合物是继Al后第二类在OLED中广泛研究的配合物材料,常用的配体为Schiff碱类、多环芳香类以及稠环芳香类化合物。而铍的化合物BeBq2是目前最好的电子传输及发光材料,它的EL特性由于Alq3,绿色发光在516nm,器件最大量度为19600cd/cm2,已完全达到实际应用的标准,但金属铍具有毒性,对人体和环境均有危害,因而并不适合实际应用。金属铍与多环芳香配体形成的配合物都是蓝色发光材料且表现出极好的电子传输性能和EL特性。

●稀土铕和铽的配合物具有独特的发光特性,首先,发射峰的半宽很窄,颜色纯正;其次,稀土配合物为中心离子发光,修饰有机配体不会影响发光;第三,有机荧光材料受自旋统计的影响,其最大内量子效率不超过25%,而稀土配合物发光是由有机配体的激发单线态经系间穿越到激发三线态,再将能量传给稀土离子,使离子的4f电子受到激发,当它们回到基态时辐射出相应的光。从理论上计算,其最大内量子效率可达到100%。因此,稀土配合物成为有机EL材料研究的重点之一,其中具有红色发光的铕和绿色发光的铽的配合物尤为瞩目。


这些红光材料还是由电荷给体和受体组成,基于分子内电荷转移实现红光发射;在受体不变的情况下,调节电荷给体的供电性,得到纯正的红光。非平面的三维构型,阻止自身的铕配合物的发光主要来自Eu3+的5D0→7F2的特征发射,发射波长为617nm左右,半峰宽约为4nm,是一类颜色纯正的红色发光物质,是目前三基色的OLED中实现红色发射的主要方式之一。Eu3+为高配为数的离子,目前广泛应用的第一类配体为β-二酮类,如三氟乙酰噻吩丙酮TTA,二苯甲酰丙酮DNM;第二配体多位中性配体,如邻菲咯啉Phen等。

●铽配合物的发光主要来自Tb3+的5D4→7F5的特征发射,最强发射波长为545nm左右,半峰宽约为10nm,是一类颜色纯正的绿色发光物质。Eu3+为高配为数的离子其配合物中第一类配体为二甲基β-二酮类acac,邻菲咯啉Phen为第二配体。图7.27 画出了稀土配合物体系中的发光和能量传递过程示意图。图7.28画出了代表性有机金属配合物发光分子的结构。


S这些红光材料还是由电荷给体和受体组成,基于分子内电荷转移实现红光发射;在受体不变的情况下,调节电荷给体的供电性,得到纯正的红光。非平面的三维构型,阻止自身的1

T2

系间 交换

T1

分子内能量传递

激发态

配体吸收能量

配体辐射荧光

配体辐射磷光

稀土离子荧光

S0

基态

有机配体

稀土离子

图7.27 稀土配合物体系中的发光和能量传递过程示意图


这些红光材料还是由电荷给体和受体组成,基于分子内电荷转移实现红光发射;在受体不变的情况下,调节电荷给体的供电性,得到纯正的红光。非平面的三维构型,阻止自身的7.28 代表性有机金属配合物发光分子的结构


这些红光材料还是由电荷给体和受体组成,基于分子内电荷转移实现红光发射;在受体不变的情况下,调节电荷给体的供电性,得到纯正的红光。非平面的三维构型,阻止自身的有机聚合物材料

有机小分子发光材料普遍存在结晶现象,器件工作时产生的焦耳热易使小分子材料结晶而不可不避免的降低器件的寿命,而且它们多采用蒸镀成膜,造成工艺复杂。聚亚苯基乙烯(poly phenphylenen,PPV)电致发光现象的发现,开创了聚合物有机电致发光器件(PLED)的研究领域。聚合物有很好的柔韧性、黏度很大、不易结晶,有良好的成膜性,旋涂制膜工艺简单,因而容易实现大面积显示;在聚合物的侧链上做一些简单的修饰(烷基链、烷氧基、氰基、噻吩甲基等)不仅可以改善材料的溶解性,而且可以改变材料的带隙,从而改变材料的发光颜色。见于报道的聚合物分为三类:带有功能性基团的共轭均聚物、多种生色团组成的共聚物和将配合物接入聚合物链段、主链或侧链带有配合物的聚合物。


有机共轭均聚物发光材料这些红光材料还是由电荷给体和受体组成,基于分子内电荷转移实现红光发射;在受体不变的情况下,调节电荷给体的供电性,得到纯正的红光。非平面的三维构型,阻止自身的最早应用于电致发光的共轭聚合物是PPV,其呈现黄绿色荧光,但其不溶不熔难于加工。引入取代基进入PPV骨架,可以改变其溶解性,还可以调节聚合物的电子性质,从而发展了PPV类共聚物荧光材料,其代表性有MEH-PPV(发光峰位590nm,为橙红色荧光);BMOS-PPV是引入硅烷取代基,实现了绿光发射;引入吸电子基团,可增加电子亲和力,降低LUMO能级,进而红移材料的发射,聚合物CN-PPV具有明亮的红光。聚联苯(PPP)类共轭聚合物具有较宽的能隙,更容易实现蓝光发射,同样引入取代基改善其溶解性,发展了PPP类荧光材料;噻吩及其衍生物具有很好的溶解性和光电性能,聚噻吩(PT)也形成了一类聚合物荧光材料,而且更容易实现对发光波长的调节,例如3-烷基取代的聚噻吩发红光,而其酯基取代后发光就会蓝移到黄色或橙色,增大β位的位阻,可以得到绿色荧光。图7.29给出了代表性的有机共轭均聚物发光材料的分子结构。


这些红光材料还是由电荷给体和受体组成,基于分子内电荷转移实现红光发射;在受体不变的情况下,调节电荷给体的供电性,得到纯正的红光。非平面的三维构型,阻止自身的7.29 代表性的有机共轭均聚物发光材料的分子结构


有机共轭共聚物发光材料这些红光材料还是由电荷给体和受体组成,基于分子内电荷转移实现红光发射;在受体不变的情况下,调节电荷给体的供电性,得到纯正的红光。非平面的三维构型,阻止自身的 蓝色发光的聚芴和聚乙烯基咔唑等具有良好的稳定性、成膜性、高的PL效率、好的空穴传输能力及较宽的发射能带,容易进行颜色调节。通过与其他生色团共聚,利用分子间能量转移,可使其他的生色团发光,材料的发光颜色可以覆盖整个可见区。这类材料主要包括聚芴类、聚乙烯咔唑以及PT、PPP和PPV等与恶二唑、三唑类化合物等电子传输材料共聚。图7.3-为代表性共聚物型传输材料的分子结构。


主链或侧链含有配合物的聚合物这些红光材料还是由电荷给体和受体组成,基于分子内电荷转移实现红光发射;在受体不变的情况下,调节电荷给体的供电性,得到纯正的红光。非平面的三维构型,阻止自身的由于聚合物材料的分子量有一定的分布,导致发射的半峰宽较宽,很难适应OLED对色度的严格要求;金属配合物具有窄带发射的优势,但又存在载流子传输率低、成膜质量差、易分解等缺点。将二者结合起来实现优劣互补,就诞生了新的结构种类——配合物基聚合物材料。例如,以锌配合物为主链和以Alq3为侧链的配合物(图7.31)呈绿色发光,配合物的发光性能不但没有受到任何的影响,而且可以简单涂膜制备器件。还有连接Eu配合物的红色发光聚合物等。


这些红光材料还是由电荷给体和受体组成,基于分子内电荷转移实现红光发射;在受体不变的情况下,调节电荷给体的供电性,得到纯正的红光。非平面的三维构型,阻止自身的有机磷光材料

我们前面已经谈到,在电子空穴复合过程中,只有25%的是产生辐射荧光的单线态激子,其器件理论效率只有25%。而对于磷光材料,其三线态激子的利用,理论上则可以利用所有复合能量,因此,三线态发光受到人们的关注。

三线态发光材料的特征

由于电致发光构成是电子和空穴分别由相反极性的电极注入,即所谓非成对电子注入。这种情况下单线态和三线态激子同时生成,单线态和三线态激子的比例为1:3。由于基态的自旋相反的,因而三线态的跃迁是自旋禁阻的,大部分有机分子的三线态激子发光效率极低,OLED的最高内量子效率被限制在25%之内。考虑到固态薄膜的发光效率损失及器件内部反射引起的光学损耗,实际器件的外量子效率上限约只有5%。这样,人们就把视角转到75%的通常被认为对发光无效的三线态激子的利用上来,拓宽进一步提高器件效率的空间。而将三线态激子发光方面由无效转为有效的出发点是,某些过渡金属配合物,通过强的自旋轨道耦合效应,会具有较高的磷光(三线态)发光效率。


磷光材料的发光机理这些红光材料还是由电荷给体和受体组成,基于分子内电荷转移实现红光发射;在受体不变的情况下,调节电荷给体的供电性,得到纯正的红光。非平面的三维构型,阻止自身的 磷光材料主要基于重金属的配合物,发光源于重金属离子到配体的电荷转移过程(metal-to-ligant charge transport ,MLCT)。对于这类材料的能量转移过程,有Foester和Dexter能量转移机理两种机理存在:

● Foester能量转移是一种长程的能量转移,即给体Donor(D)-受体Accept(A)分子间的偶极-偶极作用(dipole-interaction)机理,由于自旋规则的限制,一般只在单线态-单线态和单线态-三线态中存在;

● Dexter能量转移是通过D-A分子间的电子交换(electron exchange),为短程的能量传递过程。

同Foester机理相比,Dexter机理只需要D-A分子对的电子云有效的重叠,不论单线态-单线态的能量转移,还是三线态-三线态的能量转移均是允许的。由于Foester能量转移的进行速度很快,在电荷受体的浓度很低时,Foester能量转移主导单线态-单线态能量转移,而在磷光材料的能量转移过程中,同时存在单线态的Foester能量转移和三线态的Dexter能量转移,因此可以产生高效发光。


三线态发光材料的研究进展这些红光材料还是由电荷给体和受体组成,基于分子内电荷转移实现红光发射;在受体不变的情况下,调节电荷给体的供电性,得到纯正的红光。非平面的三维构型,阻止自身的 目前用于OLED的磷光材料多数是重金属的有机配合物,中心离子包括Pt、Ir、Os、Ru、Au和Cu等,配体是卟啉类化合物。某些代表性配合物分子结构如图7.32所示。

八乙基卟啉铂(PtOEP)作为磷光材料掺杂到Alq3中作为发光层,在EL谱中,PtOEP没有出现荧光发射谱峰580nm,而是明显出现了对应三线态的磷光发射谱峰650nm,器件的外量子效率(EQE)高达4%。在该掺杂体系中,Dexter能量转移占主导地位,单线态和三线态激子同时参与发光。掺杂浓度为6%和20%时,没有Alq3的发射;掺杂浓度低于1%,Alq3的发射峰出现,这主要是因为Dexter能量转移是短程的,浓度太低,能量传递受阻,增加了Alq3的自身发光概率。所以磷光掺杂的浓度要高于荧光掺杂的浓度(小于1%时,为长程的Foester能量转移主导)。重金属铱的配合物Ir(PPy)3是一种绿色磷光材料,器件的EQE接近7.5%,明显高于红光的PtOEP。以配合物Ir(DBQ)3(acac)为磷光掺杂,制备的器件呈现明亮的红光(610~612nm),其最大量度73870cd/cm2,最大EQE为12.4%,是目前报道的黄色磷光器件中效率和亮度最高的器件。其他金属的三线态发光化合物也观察到高效的三线态磷光发射。有机磷光材料带来了高亮度和高效率,是一类有深远应用前景的发光材料,但目前材料种类很少,性能也不能完全适应,器件不稳定。


这些红光材料还是由电荷给体和受体组成,基于分子内电荷转移实现红光发射;在受体不变的情况下,调节电荷给体的供电性,得到纯正的红光。非平面的三维构型,阻止自身的7.32 某些磷光材料重金属配合物的分子结构

本章完


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