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Sintesi e Coordinazione di Leganti Ciclopentadienilici multifunzionalizzati

Sintesi e Coordinazione di Leganti Ciclopentadienilici multifunzionalizzati. Scopo del lavoro :. • Sintesi di leganti Cp multifunzionalizzati O-sostituiti. • Coordinazione a metalli di transizione: Rh ed Ir. • Proprietà anfifiliche trasferite dai Leganti ai complessi. X.

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Sintesi e Coordinazione di Leganti Ciclopentadienilici multifunzionalizzati

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Presentation Transcript

  1. Sintesi e Coordinazione di Leganti Ciclopentadienilici multifunzionalizzati

  2. Scopo del lavoro: • • Sintesi di leganti Cp multifunzionalizzati O-sostituiti • • Coordinazione a metalli di transizione: Rh ed Ir • • Proprietà anfifiliche trasferite dai Leganti ai complessi

  3. X X MLn MLn S X = N,O S = Substrato Organico Struttura del Legante 1) Ciclopentadienile 2) Connessione attraverso una catena Idrocarburica 3) Eteroatomo Emilabilità • Il gruppo OH conferisce proprietà idrofiliche. • Il legante puo’ trasferire proprietà chirali. • La coordinazione al metallo permette di studiare il comportamento catalitico dei relativi complessi.

  4. Sintesi precedenti Fujisawa, T. 1977 Trifonov, A.1999

  5. - + N a O O ( R ) ( S ( R ) ) ( ) S O H H O ( R ( S ) ) Na+ Na+ E n a n t i o m e r i ( S ( R ) ) - - Ciclopentene ossido -Rigidità ed ingombro sterico -Stereocentri di chiralità opposta -Formazione di 2 enantiomeri e non 22=4

  6. S O R Sintesi degli alcool Ciclopentadienilici DME, rfx, 5h OH OH OH Na+ 1eq. Na+ 1 1 5 2 e e e e q q q q . . . . O O O O DME, rfx, 2h THF, r.t., 12h 3 1 1 R/S R/S R/S NaCpO 80 % NaCpOO 78 % Na+ OH OH Na+ ppt 1 4 DME, rfx, 8h R/S R/S 2 Total R/S 80 % OH NaCpOOO + Riciclo Soluzione ( 20% NaCp ) .DME, rfx, 2h

  7. Sintesilegante bisostituito CpOO

  8. a″ a a tracce Meccanismo proposto per l’attacco del terzoepossido X rac-1,3-CpOO (omochirale) 1 3 OH 5 OH 4 minore O maggiore OH OH OH OH OH OH ≡ OH OH CpOOO OH La stessa sequenza di chiralità è generata dalla specie 1,3-(S,S) per entrambe le posizioni di attacco (C4 e C5) = R Stereocentri = S

  9. 5 4 minore maggiore a′″ a′ a tracce Enantiomeri CpOOO Meccanismo proposto X meso-1,3-CpOO (eterochirale) 3 1 OH OH O OH OH OH OH OH OH OH OH OH = R Stereocentri = S

  10. Conclusioni ♦ La natura stereoelettronica dei sostituenti ciclopentanoli favorisce la formazione del legante trisostituito CpOOO in elevate rese (94%) e quasi totale DIASTEREOSELEZIONE Maggiore CpOOO Enantiomeri a′ OH OH OH OH OH OH OH OH 94% CpOOO Isomeriminori OH OH OH OH a rac-a′″ rac-a″ 3+3%

  11. Na+ 4 1 2 OH = R = S Complessi di Iridio(I) OH OH THF + [Ir(COD)Cl]2 1/2 12h, rfx rac-(1R,2S,4R) 95% 1R,2S,4R CpOOO CpOOOIr(COD) Chiralità riferita ad un enantiomero

  12. 1H-NMR (d, CDCl3) CH-Cp OH OH CH-COD CH-OH Caratterizzazione NMR del complesso di Iridio(I) 4.5 5 1.5 2 2.5 4 3.5 3 ppm

  13. Analisi cristallografica del complesso CpOOOIr(COD) (enantiomero 4a) Chiralità planare: SP. Configurazionedeiprincipali stereocentri di 4a: C(1)(R) C(2)(S) C(4)(R) 2 S 4 R 1 R Stabile all’aria e solubile in H2O EtOH: H2O = 1:1 7 giorni Kw

  14. Architettura cristallina del complesso CpOOOIr(COD) rac-4 Crystal packing O4 A H4 a O4 O2 H4 A H2 O2 b H2 O′1 b H′1 24 O1 H1 O′1 H′1 b O1 H1 b H′2 O′2 H′2 O′2 H′4 a A′ O′4 H′4 18 O′4 A′ a:O4H4∙∙∙O2 = 1.94(9) Ǻ b: O2H2∙∙∙O′1 = 1.93(9) Ǻ

  15. Complessi antitumorali di Rutenio, Rodio e Iridio ♦ Formazione di legami covalenti con le basi nucleotidiche ♦ Co-leganti alogenati e azotati Mura, P.; Journal of Organic Biochemistry2003, 37.

  16. 4.91 4.79 CH-Cp Complesso Iridio (I) Reattività del complesso rac-CpOOOIr(COD) Ossidazione Iridio(III) + I2 Et2O, 30 min trans cis 74% : 1 2

  17. H Tz(Php-CN) H 90% 93% ipsoC = 167.45 N2-coordinato Reattività del complesso rac-CpOOOIr(COD) CpOOOIrI2(Tz(Php-CN)) DCM, t.a., 30h pzH CpOOOIrI2(pzH) 1H NMR (d,CD2Cl2,ppm) 1H NMR (d,CD2Cl2,ppm) CH-Cp : 5.62 CH-Cp : 5.82 NH= 13.24 ppm CH-Cp : 5.79 CH-Cp : 5.51 CHpz : 8.46 CHpz : 6.41 CHpz: 7.63 o-CHPh : 6.50 m-CHPh: 6.78

  18. Sintesi Complessi diRodio(I) OH OH Na+ 1 OH 2 4 4 1 THF [Rh(LL)Cl]2 + OH 12h, rfx 2 Rh OH OH (1R,2S,4R) L L 1-4a,c CpOOORh(L,L) 1R,2S,4R CpOOO L,L = NBD, COD, C2H4, CO Chiralità riferita ad un enantiomero d.r. L, L Resa [%] a:c L’ analisi 1H NMR evidenzia la presenza di due diastereoisomeri 1 NBD 94 3.0:1 2 COD 93 2.9:1 3 C H 87 2.9:1 2 4 = R 4 CO 96 2.9:1 = S

  19. a LL SP b RP LL Diastereoisomeri di Chiralità Planare LL CpOOO LL

  20. Soluzione 1c 4.740 4.847 4.909 4.987 0.93 1.00 1.00 1.00 Conversionetotale 1c 1a 1H NMR complesso CpOOORh(NBD) Termodinamico 1a 1a 2h DMSO, 100 °C 1a 4.740 4.909 1h DMSO, 100 °C 4.985 4.845 1c 1a 38:62 0:100 0.63 1.00 0.63 1.00 1c 100:0

  21. D Rotazione dei sostituenti c a Rotazione ristretta

  22. Prof. Riccardo Tarroni Rotazione sostituente 1 Rotazione sost./deg 14 12 10 DE (kcal mol-1) 8 100 Angoli Diedri 6 1 50 2 4 (DE†=7.0) 1 0 4 2 (+2.3) (+1.8) Rh 2 0 (0.0) -50 4 -100 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100 -40 1 / deg 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100

  23. a a c c b Sintesi complessi di Rodio(I) Condizioni THF, 37h, t.a. THF, 12h, rfx 73.5% 70.5% 20.5% 23.5% TLC SiO2 a = R c = S b

  24. Analisi cristallografica del complesso CpOOORh(NBD) (enantiomero 8a) CpOOORh(NBD) Chiralità planare: SP. Configurazionedeiprincipali stereocentri: 8a C(21)(R) C(22)(S) C(23)(R) Stabile all’aria e solubile in acqua

  25. Solubilità in acqua (KW), benzene (KB) e in etere di petrolio (KP) KB (gL-1) KW (gL-1) KP (gL-1) 14.7 CpOOOIr(COD) 9.2 7.5 7.2 15.9 8.6 CpOOORh(NBD) Coefficiente di ripartizione n-ottanolo/acqua KO/W CpOOOIr(COD) 0.90 0.86 CpOOORh(NBD)

  26. O1 H1 8a’ O2 a 8a O4 H2 c H4 H4 c H2 b O4 O1 H1 a a O2 H1 O2 O1 24 b O4 H2 c H4 c H2 H4 O4 8a’ a O2 8a H1 18 O1 Architettura cristallina del complesso CpOOORh(NBD) rac-8 Crystal packing LegamiIdrogenoIntermolecolari a: O1-H1…O2′ 1.91(3) Å b: O4-H4…O1‴ 1.84(2) Å c: Cl3C-H…O4 2.09(3) Å

  27. Effetto Cotton dipendente dal sovente DMSO : solvente polare e donatore Dicroismo Circolare 1a 0,6 0,4 0,2 0,0 De(L mol-1 cm-1) -0,2 -0,4 -0,6 300 350 400 450 500 l (nm) = Sperimentale = DFT effetto batocromico Red-Shift Legami idrogeno forti

  28. = R Stereocentri = S Conclusioni e prospettive future • Sintesi diastereoselettiva del legante • polialcolico CpOOO - Carattere anfifilico dei complessi sintetizzati • Utilizzo come precatalizzatori in fase omogenea • o catalisi multifasica • Studio della reattività come l’addizione • ossidativa con CH3I: • cationico →[CpOOOIr(Et)2(CH3)]I • neutro →[CpOOOIr(Et)2(I)(CH3)] (Et = C2H4)

  29. Ellitticità (De)= ConfigurazioneAssolutaX Conformazione Busch, K.V.; Chiral Analysis 2004, 409

  30. Configurazione dell’elica nel complesso CpOOORh(NBD) Rp Sp

  31. gCOSY del complesso di iridio CpOOOIrI2(pzH)

  32. Raggi X rac-4 Sostituente 1 = C5C1C2'C1' Sostituente 2 = C1C2C2''C1'' f f f 1 2 4 Sostituente 4 = C3C4C2'''C1''' +62.32 +17.89 - 90.04 Calcolo degli angoli diedri

  33. 4.73 4.90 4.59 5.21 5.17 4.66 Sommario = 23.5 % 1c ♦ La coordinazione del rodio con il legante trisostituito a (CpOOO) genera una miscela di due diastereoisomeri 1a e 1c in elevata resa (94%) = 3 % Isomeri minori = 3 % = 70.5 % 1a 4.99 4.85 ♦Traccie degli isomeri minori ottenuti dai diastereoisomeri minoritari a′′ e a′′′ d ppm (CDCl3)

  34. Sintesi e caratterizzazione dei leganti Ciclopentadienilici: NaCpO, NaCpOO, NaCpOOO

  35. Sintesi legante NaCpO Meccanismo formazione legante monosostituito 1H NMR in Py[d5]: protoni aromatici anello ciclopentadienilico caratteristico sistema AA′BB′X [ 6.72 H(3,4), 6.14 H(2,5); segnali corrispondenti al 13C NMR Cp a  113.2, 111.9 e 109.7]

  36. Sintesi legante NaCpOO 1H NMR mostra segnali allargati per cui risulta molto difficile studiare la natura di questo composto. Non ci sono evidenze sperimentali di isomeri costituiti da posizione vicinale dei sostituenti ciclopentanoli

  37. Sintesi legante NaCpOOO 1H NMR in Piridina deuterata: 6.18 ppm (3 OH), 4.61 ppm CH-Cp, 3.96 ppm C1H-OH, 3.52 e 2.13 ppm C2H-Cp e CH2 dei sostituenti

  38. Caratterizzazione dei leganti Ciclopentadienilici neutri: CpOH, CpOOH, CpOOOH

  39. Caratterizzazione legante CpOH

  40. NOESY legante neutro CpOH

  41. NOESY legante neutro CpOH

  42. 13C legante neutro CpOH

  43. Caratterizzazione legante CpOOH Meccanismo di neutralizzazione

  44. Caratterizzazione legante CpOOH La presenza di un asse di simmetria C2 da luogo ad un solo segnale NMR anche se i due protoni si trovano in vicinanza di due stereocentri differenti (in un caso RR e nell’altro RS).

  45. Caratterizzazione legante CpOOOH

  46. Complessi Half-sandwich monosostituiti

  47. Sintesi del complesso CpORh(NBD) rac-4 ESI in MeOH del prodotto [h5-C5H4(CH(CH2)3CHOH)]Rh(NBD) rac-4:[M+Na]+ (366 m/z) ,173 [(M-Rh(NBD))+Na]+

  48. NOESY 1D = R Stereocentri C1′H-OH = S C1′′′H-OH = OH C2’ CpOOORh(NBD) rac-a 5 1 4 C2’’’ 2 C2’’ 3 C1′H-OH CDCl3 600 MHz Varian C1′′′H-OH C3H C2′H-R CH-NBD C5H d4.98 ppm

  49. NOESY 1D = R Stereocentri = S C1′′′H-OH = OH C2’ 5 1 CpOOORh(NBD) rac-a 4 2 C2’’ 3 C2′′′R-Cp C1′′H-OH CDCl3 600 MHz Varian C1′′H-OH C2′′′R-Cp C5H CH-NBD C1′′′H-OH C3H d4.85 ppm

  50. NOESY 1D = R Stereocentri = S C1′′′H-OH = OH C2’ 5 1 CpOOORh(NBD) rac-a 4 C2’’’ 2 C2’’ 3 C2′′′R-Cp C5H CDCl3 600 MHz Varian C3H CH-NBD OH sost. 4 C2′′′R-Cp C1′′′H-OH d3.95 ppm

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