第十二章    卤素
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第十二章 卤素. 氟 F 以萤石 CaF 2 、冰晶石 Na 3 AlF 6 、氟磷灰石 Ca 5 F(PO 4 ) 3 等形式存在。 在地壳中的质量百分含量约 0.072 % ,占第 15 位。. 地壳包括 环绕地球的大气圈 占地壳总质量 0.03 % 水圈 占地壳总质量 6.91% 以及地面以下 16 km 深度以内的

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氟 F 以萤石 CaF 2 、冰晶石 Na 3 AlF 6 、氟磷灰石 Ca 5 F(PO 4 ) 3 等形式存在。

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F caf 2 na 3 alf 6 ca 5 f po 4 3

第十二章 卤素

氟 F 以萤石 CaF2、冰晶石 Na3AlF6、氟磷灰石 Ca5F(PO4)3

等形式存在。

在地壳中的质量百分含量约 0.072 %,占第 15 位。

地壳包括 环绕地球的大气圈 占地壳总质量 0.03 %

水圈 占地壳总质量 6.91%

以及地面以下 16 km 深度以内的

岩石圈 占地壳总质量 93.06 %

地壳中质量百分含量居前 20 位的元素是

1 氧 ( 48.6% ) 2 硅 ( 26.3% )


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3 铝 ( 7.73 % ) 4 铁 ( 4.75 % )

5 钙 ( 3.45 % ) 6 钠 ( 2.74 % )

7 钾 ( 2.47 % ) 8 镁 ( 2.00 % )

9 氢 ( 0.76 %) 10 钛 ( 0.42 %)

11 氯 ( 0.14 % ) 12 磷 ( 0.11% )

13 碳 ( 0.087 % ) 14 锰 ( 0.085 % )

15 氟 ( 0.072 % ) 16 硫 ( 0.048 %)

17 钡 ( 0.040 % ) 18 氮 ( 0.030 % )

19 铷 ( 0.028 % ) 20 锆 ( 0.020 % )


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氯 Cl 主要以氯化钠的形式存在于海水、盐湖、盐井中。

约占海水质量的 1.9 %。

矿石有光卤石 KCl ·MgCl2 ·6H2O。

地壳中的质量百分含量 0.14 %,占第 11 位。

溴 Br 主要存在于海水中,海水中溴的含量相当于氯的

1/300, 盐湖和盐井中也存在少许的溴。

地壳中的质量百分含量约为 2.5 10-4 % 。

碘 I 碘在海水中存在的更少,碘主要被海藻所吸收。

碘也存在于某些盐井、盐湖中。

南美洲智利硝石含有少许的碘酸钠。

砹 At 砹属于放射性元素,不属本章研究内容,对它了解

的也很少。


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F2 Cl2 Br2 I2

存在状态 气 气 液 固

§1 卤素单质

一 物理性质

1 熔、沸点

原因 分子量增大,分子半径也依次增大,所以色散力也增大, 故熔沸点依次增高。

2 颜色

F2 Cl2 Br2 I2

浅黄色 黄绿色 红棕色 紫色


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*

*

卤素吸收部分可见光,以满

足电子从最高占有轨道 * 向最

低空轨道 * 跃迁所需的能量。

(见右图)

物质为非发光体时,其颜色取决于吸收光谱。即自然光照射

该物质时,物质吸收可见光的一部分,于是显示未被吸收的那部

分光的颜色。

Cl 2 吸收紫光, 显示黄绿色

Br 2 吸收蓝绿光, 显示红棕色

I 2 吸收黄绿光, 显示紫色

为什么 Cl 2 吸收能量高的紫光,Br 2 吸收能量居中的蓝绿

光,而 I 2 却吸收能量较低的黄绿光 ?

可以利用分子轨道理论加以解释:


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F2 , ,处在水稳定

区的上方,所以 F2 在水中不稳定,与水激烈反应。

* 和 * 两种轨道的能量相差用 △E 表示,

△E = E np* - E  np* 这个能差随着 z 的增大而变小。

Cl2 — Br2 — I2 ,△E 依次减小,故吸收光波由短到长。

3 卤素单质在水中的溶解度

Cl2在水中溶解度较小。

Br2 在水中溶解度是卤素单质中最大的一个,100 g 水中可

溶解 3. 58 g 溴。溴也能溶于一些有机溶剂中,有机化学中烷烃的溴代反应就是用单质溴完成的。


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I2 在水和 CCl 4 中,

I2 在水中的溶解度最小,但在 CCl 4 中的溶解度很大。

利用这一特点,可以用 CCl 4 从水中提取 I2 。这种方法叫做 CCl4 萃取法,其必要的条件是 CCl 4 和水不互溶。

I2 在 CS2 中溶解度大于 CCl4 ,所以 CS2 的萃取效率更高。

一溶质在互不相溶的两液相之间分配,在一定的温度下达到

平衡后,若溶质在两相中的相对分子质量相等,则其在两相中的

浓度的比值为一常数。这就是分配定律。

这一常数称为分配系数,用 KD 表示。


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I2 在水和 CS 2 中,

虽然 I2 在水中溶解度小,但在 KI 或其它碘化物溶液中溶解度变大,而且随 I - 浓度增大而增大。这是由于发生了如下反应

I -+ I2 —— I3-

实验室中进行 I2 的性质实验时,经常用 I2 的 KI 溶液。

二 化学性质

1 卤素与金属的反应

F2 F2 可以和所有金属直接化合,生成高价氟化物。

但是 F2 与 Cu 、Ni、Mg 作用时,由于金属表面生成一薄层致密的氟化物保护膜而中止反应。所以 F2 可储存在 Cu、

Ni 、Mg 或其合金制成的容器中。


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Cl2 Cl2可与各种金属作用,有的需要加热。

2 Cr + 3 Cl 2 ——— 2 CrCl 3 ( 紫色 )

Cd + Cl 2 ——— CdCl 2

2 Ag + Cl 2 ——— 2Ag Cl

但干燥的 Cl 2 不与 Fe 反应,因此 Cl 2 可储存在铁罐中。

Br2 和 I2

Br2和 I2 常温下只能与活泼金属作用,与不活泼金属只有

加热条件下反应。

2 与 H2 的反应

常温下 Cl 2与 H2 缓慢反应,但强光照时发生链鎖反应将导

致爆炸。


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ν

ν

h

h

(1)

产生能量高,反应活性极强的自由基

(2)

(3)

Cl 2 + H2 2 HCl 这是一个复杂反应。

这类反应叫做链锁反应,进行速度相当快。H 2和 Cl 2 的混

合物在强光照射下发生爆炸,就是链锁反应的结果。

(1)称为链的引发,产生自由基,引起反应。

(2),(3)称为链的传递,由自由基变成新的自由基并生成

产物。反复多次进行  


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加热

Br2 + H2 —— 2 HBr

高温

I2 + H2 —— 2 HI

自由基与自由基相撞,可能使自由基消失。如

这一步骤称之为链终止。

Br2 和 I2

但高温下 HBr 不稳定,易分解。HI 更易分解,所以它们与

H2的反应不完全。


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3 与非金属反应

F2可与除 O2、N2、 He、Ne 外的所有非金属作用,直接化

合成高价氟化物。

低温下可与 C、Si、S、P 猛烈反应。

Xe + F2 —— XeF2 加温时可以生成 XeF4 、XeF6。

Cl 2也能与大多数非金属单质直接作用,但不及 F2 激烈。

2 S + Cl2 —— S2Cl2 ( 红黄色液体 )

S + Cl2 ( 过量 ) —— SCl2 ( 深红色发烟液体 )

2 P + 3 Cl2 —— 2 PCl3 ( 无色发烟液体 )

2 P + 5 Cl2 ( 过量 ) —— 2 PCl5 (黄白色液体)


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Br2 和 I2

反应不如 F2、Cl 2 激烈,与非金属作用不能氧化到最高氧化数。

2 P + 3 Br2 —— 2 PBr3 ( 无色发烟液体 )

2 P + 3I2 —— 2 PI3 ( 红色固体 )

4 与水的反应

F2 2 F2 + 2 H2O —— 4 HF + O2↑


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Cl2 从热力学角度来看,

发生歧化反应:

Cl2 + H2O —— HCl + HClO

氯气与水反应 E = 0.54 V,反应能进行。但从动力学上看,因为反应的活化能 Ea大,反应速度慢,所以 Cl2 不能氧化水。

这个反应受体系 pH 的影响:

在碱性介质中

在酸中发生逆歧化反应。


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0.52V 1.07V

BrO3¯ Br2 Br¯

0 .14 V 0 .45V 0.54V

IO3¯ IO¯ I2 I¯

Br2 ,I2 一般歧化成 -1 和 + 5 ,尤其 I2 更易进行。

注意,也是由于动力学的原因, Br2 不能将水氧化。

三 单质的制备

1 氯

工业生产中采用电解饱和 NaCl 水溶液的方法,两极间用石

棉隔开。

(石墨) 阳极: 2 Cl- —— Cl2 + 2 e

(铁网) 阴极: 2 H+ + 2 e —— H2

溶液中阴极区为碱性。


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整个电解反应:

电解

2 NaCl + H2O ——— H2 + Cl2 + 2 NaOH

实验室制法 :

MnO2 + 4 HCl ( 浓 ) ——— MnCl2 + 2 H2O + Cl2

  • MnO2 + 4 H+ + 2 e —— Mn2+ + 2 H2O

Cl 2 + 2 e —— 2 Cl-

Cl2 常温下加压可液化装入钢瓶中,钢瓶表面涂绿色。

为什么 MnO2 可以氧化 HCl ?

当盐酸很浓时, H+ 使正极的电极电势增大;同时 Cl- 使负极的电极电势减小。


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阳极(无定形炭)

2 F- —— F2↑ + 2 e

阴极(铜制电解槽)

2 HF2-+ 2 e —— H2↑+ 4 F-

所以 MnO2 与浓盐酸反应可制得 Cl 2。

2 KMnO4 + 16 HCl ( 浓 ) —— 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 Cl2 + 8 H2O

2 F2 的制备

1886 年采用中温 ( 373 K ) 电解氧化法制得 F2。

因为 HF 导电性差,所以电解时要向液态 HF 中加入强电解质 KF,以形成导电性强且熔点较低的混合物。

混合物的熔点为 345 K,电解反应在大约 373 K 下进行。

电极反应:


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K2PbF6 —— K2PbF4 + F2 ↑

BrF5 —— BrF3 + F2 ↑

在电解槽中有一隔膜将阳极生成的氟和阴极生成的氢分开,防止两种气体混合而发生爆炸反应。

电解得到的 F2 压入镍制的特种钢瓶中。

实验室制法 热分解含氟化合物

这种方法所用原料是用单质 F2 制取的,所以它是 F2 的重新

释放。

可以认为 K2PbF6 ,BrF5 贮存了 F2 。

经 100 年努力,终于在 1986 年由化学家克里斯特 ( Christe )

成功地用化学法制得单质 F2 。使用 KMnO4、HF、KF、H2O2

采用氧化络合置换法制得单质 F2 。


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423 K

K2MnF6 + 2 SbF5 ——— 2 KSbF6 + MnF4

MnF4 —— MnF3 + 1/2 F2

关键是反应物 K2MnF6和 SbF5 的取得。

2 KMnO4 + 2 KF + 10 HF + 3 H2O2 —— 2 K2MnF6 + 8 H2O + 3 O2

这是氟化、氧化反应过程。

SbCl5 + 5 HF —— SbF5 + 5 HCl 这是双取代反应。

3 Br2 的制备

浓缩后的海水,在酸性条件下用 Cl2 氧化

2 Br- + Cl2 —— Br2 + 2 Cl-

383 K 将 Cl2 通入 pH = 3.5 的海水中,Br- 被氧化成单质

Br2 。用空气将 Br2 带出来,然后用 Na2CO3 吸收 。


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3 Br2 + 3 Na2CO3 —— 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2

再调 pH 至酸性,Br-,BrO3- 反歧化得到单质 Br2 。

5 HBr + HBrO3 —— 3 Br2 + 3 H2O

实验室制备方法

MnO2 + 2 NaBr + 3 H2SO4 —— Br2 + MnSO4 + 2 NaHSO4 + 2H2O

2 NaBr + 3 H2SO4 ( 浓 ) —— Br2 + 2 NaHSO4 + SO2↑+ 2 H2O

4 I 2 的制备

工业生产 大量制备 I2 ,以经过浓缩的 NaIO3 为原料用

NaHSO3 还原制得。

2 IO3- + 5 HSO3- —— 3 HSO4- + 2 SO42-+ I2 + H2O


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实验室制法:

2 NaI + MnO2 + 3 H2SO4 —— I2 + MnSO4 + 2 NaHSO4 + 2 H2O

8 NaI + 9 H2SO4 ( 浓 ) —— 4 I2 + 8 NaHSO4 + H2S + 4 H2O

海水中 I2 的含量很低 ,用某些富集了 I2 的海草提取碘。用水浸取海草灰,浓缩后在酸性条件下,用 MnO2 氧化制碘 :

2 I- + MnO2 + 4 H+ —— 2 H2O + I2 + Mn2+

§2 卤化氢和氢卤酸

一 物理性质

1 沸点和存在状态

卤素的氢化物,均为具有强烈刺激性臭味的无色气体。

除 HF 外,沸点逐渐增高,因为原子序数 Z 逐渐增大,分子


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间色散力增大。而 HF 形成分子间氢键,所以其沸点是本族氢化物中最高的一个。

HF 19 oC 以下液化,液态 HF 为无色液体,导电性差。

2 气体密度

常温常压下,HX 对空气的相对密度从 HCl 到 HI 逐渐增大,但 HF 反常。

HF HCl HBr HI

1.78 1.26 2.79 4.44

反常的原因,仍是 HF 分子间存在氢键 。

由上述相对密度数据计算出的 HCl 、HBr 和 HI 分子量,都

是与其式量相符的。惟有 HF 的计算结果 51.6 与其式量 20 不符。


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HF 分子间存在氢键,导致分子缔合现象的发生。计算结果表明,常温下 HF 主要存在形式是 (HF)2 和 (HF)3 。

在 353 K 以上 HF 气体才以单分子状态存在。

3 在水中溶解度

HCl 1 m3 的水可溶解 500 m3 HCl 。

HBr 、HI 比 HCl 还大。

HF 分子极性非常大,在水中可无限制溶解 。

常压下蒸馏盐酸,溶液的沸点随着组成在不断的变化,最后

溶液的组成和沸点都将恒定不变。

这种现象叫做溶液的恒沸现象;这时的溶液叫做恒沸溶液;

恒沸溶液的沸点叫该物质的恒沸点。

此时气相、液相组成相同。因为此温度下 H2O 和 HCl 蒸出的


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HF H + + F-Ka = 6.6  10-4

比例与溶液中的一致。

常压下,HCl 溶液恒沸点 110℃,组成为含 HCl

20.24 % 。 许多有机化合物混合后,都可形成恒沸溶液。

二 化学性质

1 酸性

卤化氢溶解于水得到相应的氢卤酸。 HCl ,HBr ,HI 都是强酸,且酸性依次增强 HCl < HBr < HI 。但 HF 是弱酸。

酸性的强弱可以归结为下列电离反应的难与易

H - X —— H + + X-

HF 的极性很强,化学键的离子性百分数约为 50 %。而氢氟酸在水中却很少电离,Ka = 6.6  10-4 。

如何解释这一现象 ?


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在 HF 溶液中大量存在着离子对

H O H+ ····· F-

F- + HF HF2-K = 5 (2)

|

H

HF + H2O (H3O+ ··· F-) H3O + + F- (1)

HF 本是完全电离的,但是水合氢离子与氟离子结合成稳定的离子对 H3O + ··· F-,使得实际电离过程变为

Ka = 6.6  10-4

如何理解?

必须指出的是,当 HF 浓度较大时,酸性增强。

研究结果表明,当 HF 浓度较大时,体系中除了平衡(1)

外,下列平衡变得越加重要 :

由于(2)式 K 值大,表明将倾向于生成 HF2- 。事实上

HF2- 是一种非常稳定的离子。

HF2-的大量存在,使得平衡(1)右移,导致 HF 以及离子


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氢氟酸另一个独特之处,是可以腐蚀玻璃。反应如下:

SiO2 + 4 HF —— SiF4 ↑ + 2 H2O

对 H3O+ ··· F - 解离。 所以浓度高的氢氟酸酸性较强。

不论稀氢氟酸的弱酸性,还是浓氢氟酸的较强酸性,都是和

HF 的分子间氢键直接有关。

2 还原性

从电极电势上看 :

F2 + 2 e —— 2 F- 2.87 V

Cl2 + 2 e —— 2 Cl- 1.36 V

Br2 + 2 e —— 2 Br- 1.07 V

I2 + 2 e —— 2 I- 0.54 V

氧化型的氧化能力从 F2 到 I2 依次减弱;


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还原型的还原能力从 F -到 I-依次增强。

氢碘酸在常温下可以被空气中的氧气所氧化

4 HI (aq) + O2 —— 2 I2 + 2 H2O

HBr(aq)不易被空气氧化,HCl (aq) 不被空气氧化,迄

今尚未找到能氧化 HF (aq)的氧化剂 。

下列反应的产物也可以让我们体会到几种物质还原性强弱:

NaCl + H2SO4 ( 浓 ) —— NaHSO4 + HCl

2 NaBr + 2 H2SO4 ( 浓 ) —— SO2 + Br2 + Na2SO4+ 2 H2O

8 NaI + 5 H2SO4 ( 浓 ) —— H2S + 4 I2 + 4 Na2SO4 + 4 H2O

2 Br -+ Cl2 —— Br2 + 2 Cl -

2 I -+ Br2 —— I2 + 2 Br -

结论 还原性 HI > HBr > HCl > HF


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2 HX ——— H2 + X2

300 ℃ 时 HI 明显分解,达到平衡

2 HI H2 + I2

HF 加热至 1000℃ 亦无明显分解。

3 热稳定性

这种分解反应进行的难易,可以通过 HX 的标准摩尔生成热的大小来体现。下面是以 kJ · mol – 1 为单位的生成热数据 :

结论 热稳定性 HF > HCl > HBr > HI


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CaF2 + H2SO4 ( 浓 ) ——— CaSO4 + 2 HF↑

2 NaCl + H2SO4 ( 浓 ) ——— Na2SO4 + 2 HCl↑

三 卤化氢的制备

1 卤化物与高沸点酸反应

为什么要用浓硫酸 ? 为什么可以用浓硫酸 ?

(1)HF、HCl 在水中溶解度大,浓硫酸中含水少,产物易

于放出。用稀酸则不合适。

(2)浓硫酸是高沸点酸,不能因挥发而导致产物不纯。用浓

硝酸则不合适。

(3)HF、HCl 不被氧化性酸所氧化。制备 HBr 、HI 时不

宜使用浓硫酸。

HBr、HI 可用浓 H3PO4 与 NaBr、NaI 反应来制取。


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NaBr + H3PO4 ——— NaH2PO4 + HBr

NaI + H3PO4 ——— NaH2PO4 + HI

2 卤素与氢气直接化合

F2 和 H2 直接化合反应过于激烈,难以控制;

Br2、I2 与 H2 化合过于缓慢,而且反应不完全,HX 将发生

分解;

只有 Cl2 和 H2 直接化合制备 HCl 的反应,可用于工业生产。

H2 在 Cl2 中燃烧 H2 + Cl2 —— 2 HCl

3 卤化物水解法

基本反应 PX3 + 3 H2O —— H3PO3 + 3 HX

PBr3、PI3 等卤化物极不稳定,不宜储存,应现用现制备。


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具体操作步骤 把 Br2滴在磷和少许水的混合物上

实际反应 先生成卤化物 2 P + 3 Br2 —— 2 PBr3

之后水解 PBr3 + 3 H2O —— H3PO3 + 3 HBr

总反应式 2 P + 3 Br2 + 6 H2O —— 2 H3PO3 + 6 HBr↑

H2O 滴在红磷与 I2 的混合物上

2 P + 3 I2 —— 2 PI3 (红色)

PI3 + 3 H2O —— H3PO3 + 3 HI

总反应式 2 P + 3 I2 + 6 H2O —— 2 H3PO3 + 6 HI↑

三种方法中

方法 1 适于制备 HF ,及少量的 HCl 、HBr 和 HI ;

方法 2 适于工业生产 HCl ;

方法 3 适于实验室制备 HBr 和 HI 。


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§3 卤化物

一 金属卤化物

非金属卤化物,如 SiF4、SF6 等,熔点较低,一般属于共价化合物。这些卤化物将在非金属各章讲授。这里我们着重讨论金属卤化物。

1 金属卤化物的生成

1 卤化氢与相应物质作用

Zn + 2 HCl —— ZnCl2 + H2

CuO + 2HCl —— CuCl2 + H2O

NaOH + HCl —— NaCl + H2O

CaCO3 + 2 HCl —— CaCl2 + H2O + CO2


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2 Al + 3 Cl2 ———— 2 AlCl3

Sn + 2 Cl2 ———— SnCl4

高温干燥

高温干燥

一些金属氧化物的 比其氯化物的低,即氧化物更稳定。

故氧化物的卤化反应在热力学上是不利的。如

TiO2 + 2 Cl2 —— TiCl4 + O2 (1)

C + O2 —— CO2 (2)

2金属与卤素直接化合

某些高价金属卤化物,极易水解,不能通过与氢卤酸的反应,从水溶液中得到,而必须由金属和卤素直接化合制取。

3氧化物的卤化

反应不能自发进行。

怎样得到 TiCl4 ??

可以考虑用下面的自发反应(2)去促进反应 (1)


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TiO2 + C + 2 Cl2 —— TiCl4 + CO2

在反应(1)的体系中加入碳单质,实际进行的反应则为

这种做法在热力学上通常称为反应的耦合。

4 卤化物的转化

可溶性的金属卤化物可以转变成难溶卤化物。

AgNO3 + KI —— KNO3 + AgI↓

2 难溶性卤化物

由于盐酸、氢溴酸、氢碘酸均为强酸,故多数卤化物易溶于水。下面是难溶的金属卤化物 :

AgCl PbCl2 Hg2Cl2

CuCl TlCl PtCl2(棕)


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其中, PbCl2 的溶解度较大,它可以溶于热水中。

必须注意的是, Pb 2+不能被 Cl- 沉淀完全。

AgBr (淡黄) PbBr2 Hg2Br2

CuBr TlBr PtBr2 (棕)

AgI (黄) PbI2 (黄) Hg2I2 (黄)

CuI TlI (红、黄) PtI2 (黑)

而弱酸氢氟酸盐即氟化物却相反,多数难溶:

LiF MgF2 CaF2 SrF2 BaF2

AlF3 ZnF2 PbF2

FeF2 (绿) FeF3 (绿)

CuF (红) CuF2 (蓝)

MnF2 (红)


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又如:

PbCl2 ( 白色 )↓ + 2 Cl- —— PbCl42-( 无色 )

3 卤离子形成的配位化合物

卤离子可以和多种金属离子形成络离子。

Ag+ + Cl -——— AgCl ( 白色沉淀 )

当 Cl- 过量时,可形成 AgCl2- 、AgCl3 2- 等络离子,使沉淀溶解。

Hg2+ + 2 I- —— HgI2 ( 红 )↓

HgI2 ( 红 )↓ + 2 I- —— HgI42- ( 无色 )

由于生成配位化合物,使沉淀溶解。


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二 拟卤素和拟卤化物

有一类物质,如氰 (CN)2 ,硫氰 (SCN)2 ,氧氰 (OCN)2 等,其性质与卤素单质相似。其一价的阴离子 CN-,SCN-,OCN-等,在形成化合物时,表现出与卤离子相似的性质。

这种物质称之为拟卤素。

(CN)2 剧毒,苦杏仁气味,273 K 1 dm3 水溶解 4 dm3 氰,

常温下为无色气体。

(SCN)2 黄色油状液体,易聚合,生成难溶的砖红色固体。

1 氢化物的酸性

HCN Ka = 4.0  10- 10

除 HCN 外,其余氢化物水溶液的酸性较强。

如 HSCN Ka = 1.4  10-1, HOCN Ka= 1.2  10- 4 。


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2 氧化还原性质

(CN)2 + 2 e —— 2 CN-Ө/ v 0.373

(SCN)2 + 2 e —— 2 SCN-0.77

Cl2 + 2 e —— 2 Cl-1.36

Br2 + 2 e —— 2 Br-1.07

I2 + 2 e —— 2 I-0.54

由此可推断:

Cl 2、Br2 可氧化 CN— 、SCN—,

( SCN )2 可氧化 I—,

I2 可氧化 CN—。

制取 (SCN)2 和 (CN)2就是利用卤素单质作氧化剂。


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例如, Pb(SCN)2 + Br2 —— PbBr2 + (SCN)2

I2 + 2 CN- —— (CN)2+ 2 I-

和卤素单质相似,拟卤素也有歧化反应

(CN)2 + H2O —— HCN + HOCN

(CN)2 + 2OH- —— CN-+ OCN- + H2O

3 盐的溶解性和络合物

碱金属氰化物溶解度很大,在水中强烈水解而显碱性并生成

HCN。

和卤素相似,某些重金属氰化物,硫氰化物难溶于水:

Ag CN、 Pb(CN)2 、 Hg 2 (CN) 2 ;

AgSCN、 Pb(SCN) 2 、Hg 2 (SCN) 2 。


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这些难溶盐在 NaCN、KCN 或 NaSCN 溶液中形成可溶性 配位化合物。

AgCN + NaCN —— Ag (CN)2- + Na+

AgI + 2 CN- —— Ag (CN)2- + I-

三价铁离子的鉴定反应是我们熟悉的

Fe3+ + x SCN- —— Fe (SCN)X3-X ( 血红色 x: 1~6 )


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互卤化物总是由卤素单质在高温下反应而制得,如

470 K

F2 + Cl2 ——— 2 ClF

三 互卤化物和多卤化物

1 互卤化物

由两种卤素组成的化合物叫卤素互化物,有时称为互卤化物。

中心原子: 电负性小的重卤素原子,如 I 。

配 体: 电负性大的轻卤素原子,如 F,配体多为奇数 。

中心原子的半径大,配体的半径小,利于形成高配位数。

碘的半径大,而 F- 半径小,配位数可高达 7,如 IF7 。

Cl- 半径增大,配位数减小,有 ICl3 。

溴、氯的半径比碘小,配位数减小, 有 BrF5 , ClF3 。


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卤素与半径较大的碱金属可以形成多卤化物。如

KI + I2 —— KI3

CsBr + IBr —— CsIBr2

互卤化物易发生水解反应

ICl + H2O —— HIO + HCl

BrF5 + 3 H2O —— HBrO3 + 5 HF

从反应结果可知,卤素的氧化数不发生变化。

高氧化数的中心原子和 OH- 结合生成含氧酸,低氧化数的配体与 H+ 结合生成氢卤酸。

2 多卤化物

在多卤化物中卤原子的总数为奇数 。


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CsBrCl2 CsBr + Cl 2 ( 1 )

CsBrCl2 CsCl + BrCl ( 2 )

KI3 KI + I2

多卤化物的稳定性差,受热易分解,分解产物中总有一种为金属卤化物,另一种为卤素或互卤化物。

而 CsBrCl2 的热分解方式可能有两种

规律 多卤化物分解,倾向于生成晶格能高的更稳定的碱金属卤化物。 CsCl 的晶格能高,比 CsBr 更稳定。

故实际进行的是反应 ( 2 ) 。

因为 MF 的晶格能大,因此含 F 的多卤化物,分解时肯定生成 MF。而以同样的道理,可以说明含 F 的多卤化物稳定性也

不会高。以 Cl、Br 和 I 形成多卤化物最为合适。


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§4 卤素的含氧酸及其盐

Cl、Br、I 均具有不同价态的含氧酸。

+ 1 + 3 + 5 + 7

HXO HXO2 HXO3 HXO4

次卤酸 亚卤酸 卤酸 高卤酸

其中高碘酸的形式特殊 H5IO6


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1° 弱酸性

HClO HBrO HIO

光照分解 2 HClO ——— 2 HCl + O2

歧化分解 3 HClO ——— 2 HCl + HClO3

光照

一 次卤酸

1 化学性质

次卤酸比氢氟酸,醋酸,碳酸等都要弱。

2°稳定性

HXO 都不稳定,仅存在于水溶液中。从次氯酸到次碘酸稳

定性依次减小。

有下面几种分解方式:


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干燥剂

脱水分解 2 HClO ——— 2 Cl2O + H2O

Cl2O 是黄红色的气体 , Cl2O 是 HClO 的酸酐。

HBrO 更不稳定,而 HIO 极不稳定,几乎难于得到。

次氯酸盐均可溶于水,但不稳定。

次溴酸盐更不稳定,室温下即发生歧化分解,只有在 273 K 以下存在。323 ~ 353 K 时, BrO- 定量地转变成 BrO3- 。

IO- 歧化速率更快,溶液中不存在次碘酸盐,因此碘在碱中的歧化定量地生成碘酸盐。

3 I2 + 6 OH-——— 5 I-+ IO3-+ 3 H2O

3° 氧化性

HXO 不稳定,不稳定的含氧酸一般氧化性很强。

2 HClO + 2 HCl ——— 2 Cl2 + 2 H2O


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3 HClO + S + H2O ——— H2SO4 + 3 HCl

当 HClO 过量时,则产生 Cl2 。

次氯酸盐比次氯酸稳定性高,所以经常用其盐在碱性介质中

做氧化剂,去制备一些重要的氧化性物质。

NaClO + PbAc2 + 2 OH-——— PbO2 + 2 Ac-+ NaCl + H2O

PbO2是一种重要的氧化剂。

Ni 2 + + 2 OH- —— Ni ( OH ) 2↓ ( 绿色 )

向 Ni ( OH ) 2↓中加入 NaClO 溶液,立刻得到黑色沉淀

Ni ( OH ) 2 + NaClO —— Ni O ( OH ) 2 + NaCl

Ni O ( OH ) 2 或 NiO2 是有机化学中的重要氧化剂。

KBrO 也可以将 Ni (II) 氧化成 Ni O ( OH ) 2。


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次氯酸酐 Cl2O 溶于水可制得 HClO

Cl2O+ H2O —— 2 HClO ( 1 )

Cl2O 不易得到,可将 Cl2 通到新制干燥的 HgO 表面制取

2 Cl2 + 2 HgO —— HgCl2·HgO + Cl2O↑ ( 2 )

2 次卤酸的制备

可以考虑将反应 ( 1 ) 和 ( 2 ) 结合起来,以制得 HClO 。 即向在水中的 HgO 表面通 Cl2 :

2 Cl2 + 2 HgO + H2O —— HgCl2·HgO + 2 HClO

从平衡角度分析这一过程 :

Cl2 + H2O —— H+ + Cl-+ HClO

若能将产物中的 Cl- 去掉,平衡右移,利于 HClO 的生成。

而加入的 HgO, 转化成 HgCl2,所起的正是去掉 Cl - ,从而使平衡右移的作用。


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工业上采用电解冷的 NaCl 稀溶液的方法。同时搅拌电解液,使产生的氯气与 NaOH 充分反应,制得次氯酸钠

Cl2 + 2 OH- —— ClO- + Cl-+ H2O

也可加入碳酸钙,从体系中除去 HCl ,使平衡右移。

Cl 2 + H2O + CaCO3 —— CaCl2 + CO2 + 2 HClO

二 亚卤酸及其盐

亚卤酸中仅存在 HClO2 一种 ,其酸性大于 HClO,

HClO2 —— H+ + ClO2- Ka = 5.0  10-3

HClO2 极不稳定,几分钟后就会分解掉

8 HClO2 ——— 6 ClO2 + Cl 2 + 4 H2O 歧化反应

( III ) ( IV ) ( O )

ClO2 ( IV) 黄色气体,浓度大时爆炸,不是 HClO2 的酸酐。


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亚氯酸盐比亚氯酸稳定,但受热或撞击时也易分解。如,

3 NaClO2 ——— 2 NaClO3 +NaCl 歧化

制取 ClO2 ,可以用 SO2还原 NaClO3 。

2 NaClO3 + SO2 + H2SO4 ——— 2 ClO2 + 2 NaHSO4

ClO2 在碱中歧化时生成亚氯酸盐和氯酸盐。

2 ClO2 + 2 OH-——— ClO2-+ ClO3-+ H2O

( IV ) ( III ) ( V )

若歧化反应发生在 Na2O2 碱性溶液中,产物 ClO3- ( V ) 将被 O22- 还原成 ClO2- ( III ) 。于是可以用此法制得 NaClO2 。

2 ClO2 + Na2O2 ——— 2 NaClO2 + O2 ↑

制取 HClO2 一般用 Ba(ClO2)2与酸反应

Ba(ClO2)2 + H2SO4 ——— BaSO4 + 2 HClO2


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1 性 质

光催化分解 2 HClO3 ——— 2 HCl + 3 O2

光照

1° 酸 性

三 卤酸及其盐

卤酸强弱的顺序是 HClO3 > HBrO3 > HIO3

HClO3 和 HBrO3 均为强酸 ,

碘酸为中强酸 Ka = 1. 69  10-1

2° 稳定性

HXO3 的稳定性高于 HXO,但也容易分解。HClO3 和

HBrO3 仅存在于溶液中,减压蒸馏冷溶液可得到粘稠的浓溶液。

分解反应的进行方式:


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歧化分解 4 HClO3 ——— 3 HClO4 +HCl

2 KClO3 ———— 2 KCl + 3 O2 催化

MnO2,

4 KClO3 ———— 3 KClO4 +KCl 歧化

8 HClO3 ( 浓 ) ——— 4 HClO4 +2Cl2 + 3 O2 + 2 H2O

2 Zn(ClO3)2 ——— 2 ZnO + 2Cl2 + 5 O2 热分解

4 HBrO3 ( 浓 ) ——— 2Br2 + 5 O2 + 2 H2O

400°

C

浓溶液热分解 ( 爆炸分解 )

盐的稳定性大于相应酸的稳定性,( 为什么?)

但受热时也发生分解。

KBrO3, KIO3等没有上述的歧化分解方式,因为 KBrO4

和 K5IO6比相应的卤酸盐更易分解。


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2 KClO3 ———— 2 KCl + 3 O2

MnO2,

我们最熟悉的下面的催化反应,

产物中也有 ClO2 和 Cl2 ,但以 O2 和 KCl 为主。

卤酸中最稳定的是 HIO3,可以白色固体状态存在,分解温度较高

3° 氧化性

2 HlO3 ———— l2O5+ H2O

 ,443 K

同一种卤素的 HXO3 与 HXO 的氧化性相比较

分解反应的产物很复杂。阳离子的不同,温度的不同以及催化剂的不同均要影响产物。

I2O5 ,白色固体,是最稳定的卤素氧化物,分解温度约为

573 K 。它是 HIO3 的酸酐。

1) HXO3 中 X 为 + 5 价,得 e 趋势大,氧化性应当强 。


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2) HXO3 的中心 X 比 HXO 中 的 X 的对称性高, 所以

HXO3 相对稳定,配位的氧不易被夺走。氧化性应当弱。

对 HXO3 来说第二个因素占主导, 所以氧化能力 HXO3弱于 HXO。

卤酸的氧化性虽然弱于次卤酸,却不失为强的氧化剂。

HClO3 + P —— H3PO4 + HCl

HClO3 + S —— H2SO4 + HCl

HClO3 + I2 —— HIO3 + HCl

若氯酸过量呢 ??

产物中将有氯气。

溴酸的氧化性比氯酸的强,碘酸的氧化性最弱。

而盐的氧化性小于相应的酸,因为盐中的 Mn+ 反极化能力小于 H +,故破坏 O 与 X 之间的结合的能力要小。

或者说盐的稳定性强,所以氧化性弱。


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为什么含氧酸盐的稳定性高于其酸,用什么理论解释??

4 ° 盐类的溶解度

氯酸盐基本可溶,但溶解度不大。

溴酸盐中常见的难溶盐有 AgBrO3 , Pb (BrO3)2和

Ba (BrO3)2 , 其余溴酸盐可溶。

碘酸盐可溶的更少,只有碱金属及铵盐可溶。

AgIO3,Pb(IO3)2,Hg(IO3)2,Ca(IO3)2,Sr(IO3)2,Ba(IO3)2,Cu(IO3)2 (水合物蓝色,无水盐绿色) 等碘酸盐均难溶。


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1° 歧化法

3 X2 + 6 OH-——— 5 X- + XO3- + 3 H2O

3 l2 + 10 HNO3 ——— 6 HlO3 + 10 NO + 2 H2O

l-+ 3Cl2 + 6 OH- ——— lO3-+ 6 Cl-+ 3 H2O

2 卤酸的制取

优点: 1) X- 、XO3- 溶解度的差别很大,易分离。

2) 平衡常数大,反应彻底。

缺点:

X2 只有 1/6 转化为 XO3- ,原料利用率过低。

2 ° 直接氧化法

3 ° 卤酸盐与酸反应

Ba (ClO3)2 + H2SO4 ——— BaSO4↓ + 2HClO3

H2SO4 浓度不宜太高,否则产物浓度过高易发生爆炸分解。


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H5IO6 以 6 配位的高对称结构形式存在,如右图。

四 高卤酸及其盐

1 化学性质

1° 酸 性

高氯酸是无机酸中最强的酸,高溴酸也是极强的酸。但是高碘酸属于中强酸, K1 = 2.3  10-2

由于 I 的半径很大,周围的配位氧原子数多些。

I ( OH )7 ——— H5IO6 + H2O 缩掉 1 个水分子。

在真空中脱水可得偏高碘酸,

其分子式为 HIO4。


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浓高氯酸多以分子状态存在,此时 H+的反极化作用使 HXO4 不稳定:

稀 HClO4 不能被 Zn 还原,说明稀的 HClO4 氧化能力弱:

Zn + 2 HClO4 ——— Zn(ClO4)2+ H2↑

易爆炸

4 HClO4 ( 浓 )———— 2 Cl2 + 7 O2 +2 H2O

2° 稳定性和氧化性

浓高氯酸表现出强氧化性。

2 HClO4 + I2 + 4 H2O ——— 2 H5IO6 + Cl2

因为稀 HClO4 完全解离,ClO4— 正四面体结构,对称性高,稳定,所以氧化能力低。SO2 , H2S, HI, Al 等都不能还原 HClO4 中的 Cl ( VII ) 。


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H5IO6 可将 Mn 2 + 氧化成 MnO4-

5 H5IO6 + 2 Mn2+ ——— 2 MnO4- + 5 IO3-+ 11 H+ + 7 H2O

HClO4 HBrO4 H5IO6

1.23 V < 1.76 V > 1.64 V

高卤酸中以高溴酸的氧化性为最强,高碘酸次之。

3° 盐类的溶解度

KClO4、RbClO4、CsClO4、NH4 ClO4 溶解度小,

KBrO4、RbBrO4、CsBrO4溶解度小。

高碘酸盐基本上都是难溶的。


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2 高卤酸的制备

高卤酸钾和浓硫酸反应,可制得高卤酸,

KClO4 + H2SO4( 浓 )——— KHSO4 + HClO4

减压蒸馏把 HClO4 从混合物中分离出来。

工业生产上,采取电解氧化 HCl (aq) 的方法制取 HClO4 。

Pt 阳极: Cl- + 4 H2O ——— ClO4- + 8 H+ + 8 e

Ag ( Cu ) 阴极: 2 H+ + 2 e ——— H2

电解法可得到 20% 的 HClO4 ,经减压蒸馏可得浓 HClO4 。

已经制得无水的 HClO4 。

质量分数低于 60 % 的 HClO4 溶液受热不分解。

质量分数 72.4 % 的 HClO4 溶液是恒沸混合物,b.p. 476K。


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———

高溴酸直到 1968 年才制得,而且首次是在核反应中得到的。

Se 核在  蜕变过程中失去一个电子,即一个中子变成质子,成为 Br 核,但质量数不变。

现在,一般用 XeF2 或 F2氧化 NaBrO3 制取之。

NaBrO3 + XeF2 + H2O —— NaBrO4 + Xe + 2 HF

NaBrO3 + F2 + 2 NaOH —— NaBrO4 + 2 NaF + H2O

现已制出带结晶水的高溴酸 HBrO4 ·2 H2O 。

质量分数为 55 % 的 HBrO4 ( 6 mol ·dm-3 ) 溶液很稳定,

373 K 不分解,但高于 55% 则不稳定。


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酸化高碘酸盐制高碘酸:

Ba5(IO6)2 + 5 H2SO4 ——— 5 BaSO4 + 2 H5IO6

工业上电解氧化碘酸盐溶液得高碘酸盐

IO3-+ H2O ——— IO4-+ H2 

通电

将氯气通入碘酸盐的碱性溶液中,可得高碘酸盐:

Cl2 + IO3- + 3 OH- —— H3IO62- + 2 Cl-


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