第十五章 胺
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第十五章 胺 (Amines). 一 . 胺的分类、命名、结构和物性. 1. 分类. ◎ 胺为氨( NH 3 )的烃基取代物,据氮上烃基取代的数 目,可分为:. RNH 2. 伯胺( primary amines ). 仲胺( secondary amines ). R 1 R 2 NH. 叔胺( tertiary amines ). R 1 R 2 R 3 N. 季铵盐( quaternary ammonium salts ). R 1 R 2 R 3 R 4 N + X -. ◎ 也可据烃基的种类不同,分为脂肪胺和芳香胺。. 2. 命名.

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第十五章 胺 (Amines)

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Presentation Transcript


Amines

第十五章 胺(Amines)


Amines

一. 胺的分类、命名、结构和物性

1.分类

◎胺为氨(NH3)的烃基取代物,据氮上烃基取代的数 目,可分为:

RNH2

伯胺(primary amines)

仲胺(secondary amines)

R1R2NH

叔胺(tertiary amines)

R1R2R3N

季铵盐(quaternary ammonium salts)

R1R2R3R4N+X-

◎也可据烃基的种类不同,分为脂肪胺和芳香胺。


Amines

2.命名

◎简单胺: 例:

◎复杂胺:

例:

◎季铵盐:例:


Amines

3.结构

◎脂肪胺

氨具掕锥形结构,N为sp3杂化,形成三个Nsp3-H1sδ键,成掕锥体,N上尚有一对孤电子,占据另一个sp3杂化轨道,处于掕锥体的顶端:

◎芳香胺

Nsp3~sp2(更似sp2)

在苯胺分子中,N原子更接近于平面构型,N原子的杂化状态在sp3与sp2之间。由于孤电子对所在的轨道具有更多的p轨道成分,可与苯环中π电子的轨道重叠,使 C-N键具部分双键性质。故苯胺的结构用共振式表示更恰当:


Amines

4.物性

◎脂肪胺

低级胺是气体或易挥发的液体,气味与氨相似,有的有鱼腥味,高级胺为固体。

含6~7个碳的低级胺可溶于水,高级胺不溶于水。


Amines

◎芳香胺

芳香胺为高沸点的液体与低熔点的固体,具有特殊的气味。芳香胺毒性很大,如苯胺可通过吸入、食入或透过皮肤吸收而致中毒,食入0.25mL就严重中毒。β-萘胺与联苯胺是引起恶性肿瘤的物质。

特例:邻硝基苯胺与对硝基苯胺可通过水蒸汽蒸馏分离之,前者形成分子内氢键,后者形成分子间氢键。


Amines

二. 胺的性质和反应

1.胺的碱性

◎胺分子中N上的孤电子对使它能接受质子而显碱性:

◎胺的碱性强弱的表示法:用胺的共轭酸的pKa表示

pKa↑,胺的共轭酸的酸性↓,胺的碱性↑


Amines

1.1 脂肪胺

在脂肪胺中,由于烷基可以给电子,使氮原子的电负性增强,形成的铵正离子也因正电荷分散而稳定:

故脂肪胺的碱性比氨强。

在气相中测定的碱性强弱次序为:

即N上的乙基数目越多,碱性越强。实际上只与电子效应有关。

在水溶液中测定的碱性强弱次序与气相中有所不同:


Amines

说明溶剂对碱性强弱有一定影响。解释:因为脂肪胺在水中的碱性强度,不只决定于氮原子的负电性(电子效应),同时决定于与质子结合后的铵正离子是否容易溶剂化,如果胺的氮上H越多,则与水形成氢键的机会越多,溶剂化的程度也就越大,那么铵正离子就比较稳定,胺的碱性也就越强。

铵正离子稳定性:

总结论:脂肪族伯、仲、叔胺的碱性强弱,是电子效应与溶剂化效应二者综合的结果。还要考虑空间位阻和溶剂种类等因素。


Amines

1.2 芳香胺

芳胺的氨基与芳环组成共轭体系,氮原子上的孤对电子向芳环离域,使其电子云密度下降,减弱了与质子结合的能力,因而其碱性比未取代的氨要弱。

苯环上有吸电子基会使芳胺的碱性减弱:

例:碱性:


Amines

解释:-NO2通过苯环对-NH2中N上的孤电子对产生了吸电子诱导

(-I)和吸电子共轭效应(-C,间位时无-C)

如:

1.3 胺的酸性(2006/10/18)

◎普通胺,碱性较强,酸性很弱,只有很强的碱才能夺走N上的H+,例:


Amines

◎N上引入酰基后,由于N上的孤电对与C=O的共轭,使碱性减弱,酸性增强。

2.N-烃化

一般难以使反应停留在仲胺或叔胺一步。

例:


3 n n

3.N-酰化和N-磺酰化

◎N-酰化

通式:

例:


Amines

说明:常用N-酰化保护氨基(常包括致钝导向)

◎N-磺酰化---Hinsberg反应


Hinsberg

Hinsberg反应可用于三类胺的分离和鉴定

例:


4 hno 2

4.亚硝化(与HNO2反应)

◎通式:

叔胺:


Amines

◎例子:

例1:


Amines

例2:

◎Tiffeneau—Demjanov反应

是脂肪族伯胺中β-羟基胺的环扩大的重排反应(机理与Pinacol重排类似)

例:


Amines

5.胺的氧化

5.1 叔胺的氧化和Cope消去

例1:

例2:


Amines

5.2 芳胺的氧化

◎通式:

◎例子:

例1:

例2:


Amines

6.芳胺的亲电取代反应

6.1 卤化

◎-NH2使芳环高度活化,易生成多卤代物

◎-NH2酰化后可降低致活活性,可得一卤化物

故-COCH3使N上的电子云密度降低(致钝导向)。

例:


Amines

6.2 硝化

例:


Amines

6.3 磺化

例:

6.4 F—C反应

例:

(定位效应 :NHCOCH3>C2H5)


Amines

三.胺的制法

1.氨或胺的直接烃化

◎通式:

◎缺点:很难使反应停留在某一特定阶段,通常得到混合物,不适于实验室制备,工业上有一定意义。


2 gabriel

2.Gabriel合成法

◎总式:

◎优点:产率高,适于实验室制备纯净伯胺。


Amines

◎例子:

例1:

例2:


Amines

3.还原法

3.1 硝基化合物的还原


Amines

例1:

例2:

例3:


Amines

3.2 酰胺,肟和腈的还原

总式:

例1:

例2:


3 3 reductive amination

3.3 醛酮的还原胺化(Reductive Amination)

总式:

实际上是先胺化,再还原。


Amines

例1:

例2:

例3:


3 4 hofmann

3.4 酰胺的Hofmann重排

◎通式:

◎特征:生成少一个碳原子(羰基碳原子)的伯胺,为碳链 缩短反应。

◎例子:


Amines

◎机理:

◎立体化学:

例:

即在Hofmann重排中,迁移的烃基的构型保持不变,说明C—N键的生成和C—C键的断裂可能是协同进行的。


Amines

四.二胺、不饱和胺和取代胺

1.二胺

例:

1,4-丁二胺[H2NCH2(CH2)2CH2NH2]和1,5-戊二胺[H2NCH2(CH2)3CH2NH2]均为蛋白质腐败时产生,故分别称为腐胺和尸胺,它们有恶臭和剧毒。

2.烯胺(enamines)

◎制备例 :


Amines

该烯胺的结构用共振式表示为:

由于N上带部分正电荷,烯胺的碱性比原料胺弱;β—C上带部分负电荷而显亲核性。

◎反应例:

例1:

例2:


Amines

3.羟基胺

◎乙醇胺

例:


Amines

五.季铵盐和季铵碱

1 季铵盐

1.1制备及一般物性

季铵盐的特点是固体,具有离子性的物质,易溶于水,不溶于乙醚,熔点高,常常在熔点分解,这些性质均与无机盐有类似之处。

1.2 相转移催化(Phase Transfer Catalysis)的机理


Amines

Q+ L-与Nu-与在水相中交换负离子,形成Q+ Nu-离子对,它能溶于有机溶剂中,把负离子Nu-从水相转移到有机相,在有机相完全反应后, Q+又把L-以Q+ L-形式带回到水相,所以季铵盐的作用是在两相之间转移负离子。

1.3 相转移催化的应用

例1:

例2:


Amines

2.季铵碱

2.1 制备

2.2 Hofmann消去

◎反应例:

◎机理:E2

◎区域选择性:Hofmann规律


Amines

例:

当季铵碱的一个基团上同时有两个β位的氢时,消除就有两种可能,主要被消除的是酸性较强的氢,也就是β碳上取代基较少的β氢。

Hofmann规律:在Hofmann消去反应中,主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。(与Saytzeff规律相反)


Amines

季铵碱与卤代烷E2消去的比较:

◎立体化学:大多为反式消去,即在TS中,H-C-C-N共面且H和N处反位 。


Amines

例:

◎应用例:常用于测定胺的结构

如:


Amines

六、芳基重氮盐

1.重氮盐的结构、制备

◎制备:


Amines

2. 重氮盐的主要反应

(1) 取代反应

也称放氮反应,用于制备一系列芳香族化合物。


Amines

续前:


Amines

分别举例说明如下:

机理:SNAr1(类似SN1)


Amines

(2) 偶联反应

例子:

(中间体δ-络合物),

如第一个反应为:


Amines

(3) 还原为肼

如:

综合例:

例1:

解:

2006/11/08


Amines

例2:


Amines

课堂练习

一、(武汉理工大学,2004)将下列化合物按碱性有强到弱排列为( )

(A)二乙胺 (B)苯胺 (C)对甲基苯胺

(D)氨 (E)对硝基苯胺

二、(中国科学院-中国科技大学,2004)按碱性从大到小排列是( )


Amines

三、(天津大学,2000)

四、(南京大学,2002)


Amines

五、(华中科技大学,2001;云南大学,2003)

六、(大连理工大学,2004;云南大学,2004)


Amines

七、(中国科学院-中国科技大学,2003)

八、(南开大学,2000;厦门大学,2004)Granatine(化合物A,C9H17N)是存在于石榴皮中的一种生物碱,它与过量ICH3作用后再用AgOH加热处理生成B(C10H19N)。B再经ICH3处理、AgOH加热得一双烯混合物C和D,C和D催化氢化都生成环辛烷。用紫外光谱鉴定双烯混合物发现无共轭双键存在。写出A,B,C,D的结构


Amines

答:一、(A)>(D)>(C)>(B)>(E)

答:二、(B)>(A)>(C)>(D)

答:三、


Amines

答:四、

答:五、


Amines

答:六、

答:七、


Amines

答:八、


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