第 18 章分离方法 Separation Method

第18章分离方法Separation Method

第18章分离方法 严格控制分析条件或采用掩蔽法复杂分离和富集过程1 物理的或化学的方法在均相体系中产生或加入一个新相过程2 物理的方法把两相分开

18 - 1 分离方法中的一些概念 18 - 2 沉淀分离法 18 - 3 溶剂萃取分离法 18 - 4 离子交换分离法 18 - 5 其它分离方法第18章分离方法

1、回收率 又称回收因子 R=Q/Q0 18 - 1 分离方法中的一些概念组分的原始含量分离后测得的组分含量---回收量

SB/A= RB/RA 18 - 1 分离方法中的一些概念 2、分离因子欲分离组分的回收率干扰组分的回收率一般要求SB/A＜0.0001，它与A、B两组分的含量及B对A的干扰程度有关

指分离产物中含杂质的多少 18 - 1 分离方法中的一些概念 3、纯度

根据溶度积原理，利用某种沉淀剂有选择地沉淀一些离子，其它组分离子留在溶液中，从而达到分离的目的。根据溶度积原理，利用某种沉淀剂有选择地沉淀一些离子，其它组分离子留在溶液中，从而达到分离的目的。耗时长，由于共沉淀的影响，分离效果差，可以通过控制沉淀条件、加入掩蔽剂、使用有机试剂等提高分离效率。一般在沉淀分离中先沉淀微量组分。若先沉淀主成分，会将微量组分带下，达不到相互分离的要求。 18-2 沉淀分离法

1、应用氢氧化物的沉淀分离 （1）酸度控制原理大多数金属离子都能形成氢氧化物沉淀，若沉淀的溶解度相差较大，就有可能通过控制酸度使之分离。根据溶度积原理，有 [Mn+ ][OH- ]= Ksp,M(OH)n 18-2 沉淀分离法 18-2-1 用无机沉淀剂进行分离 [OH-] =

硫化物沉淀分离与氢氧化物沉淀分离相似，是根据金属硫化物溶度积的大小，控制 [S2- ] 使金属离子相互分离。常用的沉淀剂为 H2S，溶液中 [S2-] 与 [H+ ] 之间的关系如下：在常温常压下，H2S饱和溶液的浓度接近常数( ~ 0.1 mol/L )，所以 [S2- ] 与 [H+]2成反比，可以通过控制溶液的pH来调节 [S2- ]，达到分离的目的。 18-2 沉淀分离法18-2-1 用无机沉淀剂进行分离 2、应用硫化物的沉淀分离 [S2- ] = ·Ka1 · Ka2

结合掩蔽法来提高沉淀分离的选择性。 如通入H2S时，Cu2+、Cd2+都会生成硫化物沉淀，若在通H2S之前加入KCN，则Cu2+因形成稳定的Cu(CN)42-络合物，而不再沉淀； Cd2+却因Cd(CN)42-络合物不够稳定，仍生成CdS沉淀，这样就使 Cu2+与Cd2+分离。许多元素在不同价态时的反应常常不同，因此，可以通过预先氧化或预先还原来达到沉淀分离的目的。如用氨水作沉淀剂是不能将Fe3+ 与Cr3+分离，如果预先将Cr3+氧化成CrO42-，而CrO42-不被氨水沉淀，使得Fe3+与Cr3+被定量分离 18-2 沉淀分离法18-2-1 用无机沉淀剂进行分离 3、与其它化学方法相结合的沉淀分离

用有机沉淀剂分离干扰离子时的优点： 吸附杂质少、选择性较高、易形成大颗粒沉淀等，另一方面由于分离的要求与重量分析不同，即使形成的沉淀没有固定组成或沉淀剂本身可能析出，都不会影响分离效果。因此，一些重量分析中不宜使用的有机沉淀剂，在分离中却经常使用。 18-2 沉淀分离 18- 2 - 2 用有机沉淀剂进行分离

微量组分与主要组分进行分离时 如果使主要组分形成沉淀，由于共沉淀现象，往往会使微量组分的损失严重，分离效果差；如果使微量组分形成沉淀，则由于其浓度甚小，很难定量析出。共沉淀分离法: 加入某种其他离子同沉淀剂形成沉淀，该沉淀作为载体，将微量组分定量地共沉淀下来，再进行处理，达到分离和富集的目的。共沉淀剂: 无机共沉淀剂有机共沉淀剂 18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法

通常利用形成混晶共沉淀或利用无定形沉淀的表面吸附现象来选择载体。通常利用形成混晶共沉淀或利用无定形沉淀的表面吸附现象来选择载体。例如BaSO4和RaSO4易形成混晶，利用BaSO4作载体可使Ra2+形成BaSO4 + RaSO4混晶而共沉淀下来。对微量重金属而言，难溶的氢氧化物和硫化物是常用的载体，它们比表面大，吸附能力强，能将重金属的氢氧化物或硫化物定量地共沉淀。例如采用PbS作载体，可将1吨海水中仅1 g的Au富集。但氢氧化物和硫化物选择性不高，还容易影响下一步测定。 18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法 1、无机共沉淀剂

有机共沉淀剂的应用较多，它选择性高、分离效果好，可以将被分离组分定量地共沉淀下来，灼烧后挥发除去。共沉淀下来的组分留在残渣中，可以用酸或其他溶剂溶解后进行测定。有机共沉淀剂的应用较多，它选择性高、分离效果好，可以将被分离组分定量地共沉淀下来，灼烧后挥发除去。共沉淀下来的组分留在残渣中，可以用酸或其他溶剂溶解后进行测定。有机共沉淀剂的作用机理:先把无机离子转化为疏水化合物，然后以相似结构的有机共沉淀剂将其载带下来。如Ni2+与丁二酮肟在氨性溶液中生成难溶螯合物，但在Ni2+含量低微时不能单独析出。若加入丁二酮肟二烷酯的乙醇溶液，由于丁二酮肟二烷酯难溶于水，故在水溶液中析出而将微量镍 - 丁二酮肟螯合物带下。这类共沉淀剂与被测组分和沉淀剂都不发生反应，而其它不与丁二酮肟生成难溶螯合物的离子也不被共沉淀，因此沾污少、选择性高。 18-2 沉淀分离法 18- 2 - 3 共沉淀分离法 2、有机共沉淀剂

用有机溶剂把被分离组分从一个液相（水相）转移到互不混溶的另一个液相（有机相）中去，从而达到与水相中其他组分分离的目的。用有机溶剂把被分离组分从一个液相（水相）转移到互不混溶的另一个液相（有机相）中去，从而达到与水相中其他组分分离的目的。溶剂萃取是在二个液相中进行的，所以亦称液－液萃取，简称为萃取。 18- 3 溶剂萃取分离法

水相------有机相 亲水性-----疏水性例如: pH 8 ~ 9的氨性溶液中，镍以亲水的镍氨络离子形式存在。加入丁二酮肟后，形成了疏水的镍－丁二酮肟螯合物Ni(C4H7O2N2)2。当用CHCl3萃取时，Ni(C4H7O2N2)2即进入CHCl3相。镍在盐酸溶液中不能与丁二酮肟形成螯合物，而是以Ni(H2O)42+等形式存在。因此，不仅不能用CHCl3从酸性溶液萃取镍－丁二酮肟，相反，可以用盐酸将镍从Ni(C4H7O2N2)2的CHCl3溶液中反萃取到水相中来。 18- 3 溶剂萃取分离法

KD = 有/水 18- 3 溶剂萃取分离法 1、分配系数组分A在水相中的活度组分A在有机相中的活度分配系数忽略离子强度的影响 KD =[A]有/[A]水

D=C有/C水 18- 3 溶剂萃取分离法 2、分配比萃取分配比溶质 A在水相中各种存在形式的总浓度溶质 A在有机相中各种存在形式的总浓度

指被萃取物质在有机相中的总量占它在两相中总量的百分率 18- 3 溶剂萃取分离法 3、百分萃取率 E= %= % 相比

S=DA/DB 18- 3 溶剂萃取分离法 4、分配比说明萃取对不同组分的分离效率难萃取组分的分配比易萃取组分的分配比

按照萃取过程中金属离子与萃取剂结合方式的不同.按照萃取过程中金属离子与萃取剂结合方式的不同. 18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型 1、螯合物萃取螯合剂为有机弱酸或弱碱以及它们的盐类。以有机弱酸( HA )螯合剂为例，一般具有两种官能团：酸性基团(－COOH、－OH、－SO3H、= NOH等)和配位基团(－NH2、= O、= NOH等)，金属阳离子与之螯合时置换出酸性基团中的H+，同时与配位基团形成配位键。这些螯合物难溶于水，易溶于CHCl3、CCl4、C6H6等有机溶剂中而被萃取。

用含有螯合剂的有机溶剂萃取水相中的金属离子时，存在着以下萃取平衡关系：用含有螯合剂的有机溶剂萃取水相中的金属离子时，存在着以下萃取平衡关系： Mn+(水) + n HA(有) MA n(有) + n H +(水) 该萃取平衡可以分解成下面四个平衡关系： 18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型 1、螯合物萃取

这类萃取剂主要是含氧或含氮等第Ⅵ及第Ⅴ族元素的有机化合物，如醚类和胺类等。这类萃取剂主要是含氧或含氮等第Ⅵ及第Ⅴ族元素的有机化合物，如醚类和胺类等。在酸性溶液中萃取剂能形成阳离子，如鎓离子和有机铵离子等。而被萃取物通常是金属络阴离子，两者通过静电引力结合形成电中性的离子缔合物而被萃取，称为离子缔合物萃取法鎓离子----含氧的萃取剂醚、酮、醛、酯等分子中的氧原子具有未成键的孤对电子，电子云密度较大，在较高酸度下与水合氢离子作用，形成的一种阳离子 18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型 2、离子缔合物萃取

如在6 mol/L HCl中用乙醚萃取三价铁时，乙醚 与水合氢离子作用生成鎓离子： H3O+ + ( C2H5 )2 O == ( C2H5 )2 OH+ + H2O 而三价铁离子在形成络阴离子后与鎓离子缔合形成离子对（鎓盐）： {( C2H5 )2 OH+ · Fe[( C2H5 )2 O]2Cl-4} 被萃取进入乙醚中 18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型 2、离子缔合物萃取

影响鎓盐萃取的主要因素有： ① 被萃取的金属离子必须以阴离子形式存在。一般用F-、Cl-、Br-、I-、SCN-等作为络合剂，如Fe(Ⅲ)、Ga(Ⅲ)、Tl(Ⅲ)、Au(Ⅲ)等在盐酸介质中形成氯络阴离子，易被乙醚萃取。 ② 鎓盐形成能力还决定于含氧萃取剂中氧键的性质。含氧萃取剂形成鎓盐的能力有如下的序列：醚＜醇＜酸＜酯＜酮＜醛，即：含有羰基的含氧萃取剂（酯、酮、醛）萃取能力较大，而过多的碳氢或芳香基会使萃取能力减小。 ③ 鎓盐萃取一般要求较高的酸度，以保证最大限度地生成金属的络阴离子和大分子量的有机阳离子。 18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型 2、离子缔合物萃取

胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物。氨分子中的三个氢逐个被烷基取代，可生成伯胺、仲胺、叔胺及季胺盐。胺类萃取剂可看作是氨的烷基取代物。氨分子中的三个氢逐个被烷基取代，可生成伯胺、仲胺、叔胺及季胺盐。由于烷基的推电子诱导效应，使氮原子的电负性增加。于是，氮原子上的电子对更容易与H +结合形成有机胺盐阳离子，该阳离子进一步与金属络阴离子结合成电中性的疏水性离子缔合物而被有机相所萃取。如FeCl4-、CoCl42-、TlBr4-等络阴离子，在一定条件下，能与胺盐阳离子如R3NH+相结合，生成[ R3NH+ FeCl4- ]等疏水性的离子缔合物而被萃取。金属胺盐被萃取进入有机相后，可再以适量的水溶液与之振荡，使胺盐被水相中的其它阴离子所置换，于是金属离子被反萃取到水相。常用的反萃液有水、氯化物或碳酸盐溶液等 18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型形成胺盐的萃取 2、离子缔合物萃取

以中性无机盐形式存在的被萃取物质与中性有机化合物相互结合，形成一种中性络合物而进入有机相 18- 3 溶剂萃取分离法 18- 3 - 2 溶剂萃取的主要类型 3、中性络合物萃取

利用离子交换剂与试液中的离子之间发生交换作用进行分离的方法 18- 4 离子交换分离法无机离子交换剂离子交换剂有机离子交换剂 -离子交换树脂离子交换树脂是一种具有网状结构的高分子聚合物，性质稳定，难溶于一般溶剂。树脂网状结构的骨架上带有活性基团（交换基团），可以与溶液中的离子发生交换。

阳离子交换树脂 强酸性阳离子交换树脂（－SO3H ）弱酸性阳离子交换树脂（－COOH ）阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂（季铵基团 N— ）弱碱性阴离子交换树脂（胺基如 R－ NH2） 18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 1 离子交换树脂（1）离子交换树脂的种类依所含可交换的活性基团及其酸碱性强弱的不同，离子交换树脂可以分成以下四类：

18- 4 离子交换分离法18- 4 - 1 离子交换树脂 （2）离子交换树脂的结构聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂

1）交联度 交联度大，树脂结构紧密，网眼小，体积大的离子不容易扩散到树脂内部进行交换，交换的选择性就会提高，而且这种树脂机械强度好，不易破裂。 2）溶胀性离子交换树脂具有亲水性，干树脂颗粒浸入水中时会因吸水而膨胀，称为溶胀 3）交换容量指单位重量（或体积）离子交换树脂所能交换离子的物质的量（m· mol，一般以一价金属离子计）。它决定于网状结构中活性基团的数量。 18- 4 离子交换分离法18- 4 - 1 离子交换树脂 (3)离子交换树脂的性质

阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换，阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换。阳离子交换树脂只能与溶液中的阳离子进行交换，阴离子交换树脂只能与溶液中的阴离子进行交换。在同一树脂上进行交换时，不同离子的交换能力并不相同。交换能力的大小可以用离子交换树脂对离子亲和力的大小来衡量。亲和力越大，越容易交换；亲和力越小，越不容易交换。 18- 4 离子交换分离法18- 4 - 1 离子交换树脂 (4) 离子交换的选择性 —亲和力

如含有相同浓度Na+和Ca2+的溶液，通过交换柱时：如含有相同浓度Na+和Ca2+的溶液，通过交换柱时： 2 RSO3 H + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 H+ RSO3 H + Na+ RSO3 Na + H+ 2 RSO3Na + Ca2+ (RSO3)2 Ca + 2 Na+ 18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离 1、交换过程

洗脱过程是指把交换在树脂上的离子从交换柱上洗脱下来的过程，也称淋洗过程。它是交换过程的逆过程。 当洗脱液流经交换柱时，交换上去的离子就被洗脱下来，接着又交换到下层树脂上去，随着洗脱液的流动，反复不断进行再洗脱和再交换，渐渐向下移动。亲和力大的离子移动的速度慢，亲和力小的离子移动的速度快。亲和力最小的离子首先被洗脱下来，亲和力最大的离子最后才被洗脱下来，达到分离的目的。 18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离 2、洗脱过程

（1）树脂的选择和预处理 （2）装柱（3）交换（4）洗脱（5）再生 18- 4 离子交换分离法 18- 4 - 2 离子的交换分离 3、离子交换分离的操作

1、挥发和蒸馏分离法 利用物质挥发性的差异来进行分离的方法。 2、膜分离法一种建立在选择性渗透原理基础上，以外界能量或化学位差为推动力，使被分离组分从膜的一边渗透至膜的另一边，达到分离、富集的方法。 3、浮选分离法向水中通入大量微小气泡，使具有表面活性的被分离物质吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面，从而得以分离的方法称为浮选分离法，也称气浮分离法或泡沫浮选分离法。 18- 5 其它分离方法

《分离方法》结束请预习第十九章

第 18 章分离方法 Separation Method