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奈米金屬在觸媒反應之應用

奈米金屬在觸媒反應之應用. 報告單位: 國立中央大學 奈米觸媒研究中心. 簡報內容. 先進各國奈米觸媒發展現況 臺灣奈米觸媒研發現況與產業發展利基 中央大學與國內外學 、 產 、 研合作關係 中央大學奈米觸媒研究中心願景 奈米觸媒學專計畫之定位與特色 奈米觸媒學專計畫目標 實施策略與方法 人力經費需求 預期成果與產業效益. 奈米觸媒之特性. 表面積大 表面原子多 非結晶 長程無序，短程有序 不同金屬互溶性高 活性高，可降低反應溫度 選擇性高(反應物選擇及產物選擇 ). 奈米觸媒 科技的前瞻與創新性.

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奈米金屬在觸媒反應之應用

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  1. 奈米金屬在觸媒反應之應用 報告單位: 國立中央大學 奈米觸媒研究中心

  2. 簡報內容 • 先進各國奈米觸媒發展現況 • 臺灣奈米觸媒研發現況與產業發展利基 • 中央大學與國內外學、產、研合作關係 • 中央大學奈米觸媒研究中心願景 • 奈米觸媒學專計畫之定位與特色 • 奈米觸媒學專計畫目標 • 實施策略與方法 • 人力經費需求 • 預期成果與產業效益

  3. 奈米觸媒之特性 • 表面積大 • 表面原子多 • 非結晶 • 長程無序，短程有序 • 不同金屬互溶性高 • 活性高，可降低反應溫度 • 選擇性高(反應物選擇及產物選擇)

  4. 奈米觸媒科技的前瞻與創新性 • 奈米觸媒是奈米材料中最重要且最易商業化的材料。 • 奈米觸媒橫跨多項研究領域，須整合專業研究，才能創新突破成果。 • 奈米觸媒可輕易取代現有觸媒，尤其是在某些較小的特化製程。

  5. Chemical Eng. Materials Eng. Reaction kinetics, Reaction mechanism, Reactor design, process design Physics Metal properties, characterization, metal crystalline phase Characterization, Surface science, Characterization, Surface science, gas adsoprtion Chemistry 奈米觸媒跨領域及整合性研究主題

  6. 為何研究 “金觸媒” ? • 金為新的觸媒。 • 當顆粒直徑大於10 nm， 它無活性，這是極為特殊的性質。 • 金比鉑便宜。

  7. 奈米金觸媒-簡介 • 奈米級金觸媒一般均係承載於載體上，合成出粒徑小於4奈米的金觸媒，利用金的前軀體和載體的前軀體共同分解沈澱以增加金和載體交互作用，使金觸媒不易聚集，保持高度分散。 • 金，由於其化學惰性，不為大氣與大部分反應物影響。所以一直無法像其他貴重金屬，成為重要的觸媒。1970年代，Bond等人成功地將金高度分散於載體上，然其使用濕式含浸法合成。此方法無法負載濃度高於1wt %的金載體觸媒，而且有金屬粒徑分佈太廣與氯離子無法去除等問題。日本Haruta教授在15年前，對金觸媒做了廣泛地研究。Haruta之後多採沉澱沉積法。

  8. 金觸媒的催化活性 • 金觸媒的催化效果主要由下列因素決定： 顆粒直徑、載體（金屬-載體的交互作用） • 當金的直徑小到2~4奈米時，其活性最高，主要是因其表面積變大，擔體作用更強及金屬擔體接觸面變大的原因。

  9. 表面積vs. 顆粒直徑 Dependence of surface area(○) , dispersion ( □) , And √n ( n=number of atoms per particle ) (△) on particle diameter for uniform spheres of gold.

  10. Corner & Edge Atoms vs. Size Precentage of surface atoms on perfect octahedral in corner ( ○ ) , edge ( △ ) , and face ( □ ) positions, as a function of the number of atoms along cach side. Also shown are the corresponding dispersions ( ● ) and sizes (---)

  11. 世界奈米金發展現況-1 • 日本 Haruta 教授在15年前，對金觸媒做了廣泛地研究 • 2001年4月在南非 Cape Town 的研討會 ”Catalytic Gold 2001”， • 網站 www.gold.org/sci indu 報導金觸媒的研究動態。 • 日本主要為 Haruta 教授在 Osaka National Research Institute（ONRI）的研究群，目前他是 Director of the Research Institute for Green Technology, National Institute for Advanced Industrial Science and Technology in Tsukuba，他們是全球第一個廣泛研究金觸媒的團隊，Haruta 教授於2002年獲得 International Precious Metals Institute（IPMI）的 Henry J. Albert Award。

  12. 世界奈米金發展現況-2 • 歐盟於今年開始成立金觸媒的聯盟，稱為 ”AURICAT”。由歐盟出資150萬歐元，包含歐洲8個大學的研究室，每年培育19位博士後研究員，共4年的研究計畫。 • G.J. Hutchings, U. Wales, UK(Chairman) • A.O. Taylor, U. Salford,UK(Cochairman) • G.C. Bond (visiting scholar at Salford) • D.T. Thompson (consultant to WGC)

  13. 世界奈米金觸媒的發展現況-3 目前在美國： • 西北大學（M. Kung, H. Kung, D.L. Johnson, L. Marks）與 BP Amoco（J. Miller): 探討金觸媒的 active site，金觸媒的製備方法，對 CO 氧化反應的影響，及氯的毒化。 • 西北大學（M. Kung, H. Kung），加州大學 Davis 分校（B. Gates），U of Delaware （R. Lobo），南非 U. of Witwatersrand (N. Covillie, M. Scurrell)，南非 U. of Cape Town（J. Fletcher, Eric van Steen）: 研究金觸媒的新製備方法，CO 氧化的 反應機構，modifier 對金的影響及雙金屬觸媒。 • Oak Ridge National Lab（S. Overbury）與南加大（M. Amiridis）:探討金在中孔分子篩的製備及用於CO氧化，及以雙金屬有機金屬鹽製備 PtAu，及以 dendrimers 做為 ”hosts” 的研究。 • Purdue Univ.（W. N. Delgass, R. Andres, J. Lauterbach）:探討 Ti-modified Au 觸媒由丙烯製造 propylene oxide 的反應。

  14. 世界奈米金觸媒的發展現況-3 • Texas A& M (W. Goodman): propylene oxidation • U. Illinois-Chicago (J. Regalbuto): EXAFS study • Tufts U. (M. Flytzani-Stephanopolous): Au/CeO2 on WGS rxn. • U. Washington (C. Campbell): O2 and propylene on Au/TiO2(110). • U. Michigan (L. Thompson): WGS; E. Gulari: NO reduction, CO oxidation in H2. • U. Wisconsin-Madison (M. Mavrikaki): O2 on Au single crystal, WGS rxn.

  15. 國內奈米觸媒研發現況-金 • 目前國內工研院化工所（吳國卿、童玉蘭、 戴志強）正量產 Au/Fe2O3用於 CO 的氧 化反應。 • 元智大學林昇佃教授從事金觸媒的研究，以基礎研究為主。 • 葉君棣 以Au/Al2O3 進行 CH3OH partial oxidation. 黃大仁 以Au/ SmCeO(導氧性氧化物)進行selective oxidation of CO in H2。

  16. 文獻上金觸媒的應用 • 氧化反應: CO oxidation， H2 oxidation， propylene oxidation (PO)， water-gas shift rxn， CO oxidation in H2。 • 氫化反應

  17. 金觸媒的反應應用

  18. 金觸媒的缺點 • 活性位置仍為未知 • Corner site>edge site > surface site • 不同的反應有不同的反應位置 • 擔體效果仍不清楚 • 對氧化反應所採用的擔體偏採具redox特質的氧化物，或與能穩定奈米金顆粒的氧化物擔體合用，例如 Au/MnO2/MgO/Al2O3

  19. 方法 優點 缺點 含浸法 載體限制少 方法簡單 金的loading小 粒徑分佈廣 氯離子難去除 共沈澱法 金較易分散 粒徑較均勻 方法簡單 • 載體受限制 • 部分金在載體 中失去作用 沈澱沈積法 粒徑<10 nm 方法簡單 粒徑較均勻 載體受限制  氣相接枝法(CVD) 粒徑<10 nm 載體不受限制 方法複雜 原料貴 液相接枝法 粒徑<10 nm 載體不受限制 原料貴 合成時間長 膠體混合法 粒徑<10 nm 方法簡單 載體受限制 活性低 金觸媒合成之優缺點

  20. 可能解決的辦法 • 製備方法: • 前軀物: • 擔體: carbon， La2O3， etc. • 奈米擔體 • 雙金屬觸媒: Au-Ag • 促進劑

  21. 為何研究 “鎳和鈷” ? • 中央大學居世界領先地位。 • 在很多液相反應具高活性與 高選擇性。 • 比Raney nickel 和 copper chromite活性高。 • 比 Pt 和 Pd便宜。

  22. 奈米鎳、 鈷觸媒-簡介 奈米鎳、鈷觸媒的研究 • 奈米鎳、鈷觸媒一般係沒有承載在擔體上，利用硼氫化鈉等強還原劑，在液相低溫下將鎳鹽還原，或先將鎳鈷鹽反應成氫氧化鎳再還原，所製成的奈米鎳、鈷系列非晶態，且具有高的表面積。

  23. 世界奈米鎳,鈷發展現況-1 • 主要在大陸 復旦大學 南京大學 中國科學院

  24. 國內奈米觸媒研發現況- 鎳，鈷 • 雷敏宏教授在台灣大學:NiB • 陳吟足教授在中央大學:NiB，CoB • 陳郁文教授: NiBP • 液態氫化反應

  25. 鎳鈷的缺點 儲存壽命不夠長

  26. 可能解決的辦法 • 製備時加入高分子或介面活性劑 • 再生辦法 • 於反應物中加入惰性顆粒 • 儲存的方法，改變儲存的溶液

  27. 國內奈米觸媒發展利基 • 國內小型石化及特化反應可利用奈米觸媒自行開發新的製程 • 金觸媒:為世界上剛開始研究之題目，國內研究人員可輕易居世界領先地位 • 鎳、鈷觸媒: 國內在實驗室規模領先世界，若能在壽命上有所突破，可開發商用製程

  28. NCU奈米觸媒中心 • 中央大學奈米觸媒之研究團隊為國內相關人員聚集最多的研究機構，本中心整合校內化工、化學、物理、材料相關專長的教授及研究生，共約五十人，形成奈米觸媒研究團隊。

  29. NCU奈米觸媒中心的願景-1 中心宗旨與任務 • 提升國內奈米觸媒研究發展，測試推廣工作，促進國內奈米觸媒產業生根。 • 培育奈米觸媒產業之科技人才，測試評估,改進業界奈米觸媒產品。 • 創造產官學界夥伴聯盟，以產學合作模式支持業界研發，克服關鍵技術障礙。 • 成為台灣奈米觸媒產業之技術育成中心。

  30. NCU奈米觸媒中心的願景-2 短期研發目標 (2003~2005 年) : • 建立奈米觸媒的測試系統及物理、化學特性分析儀器 • 建立奈米金、鎳及鈷之製備方法，及改進其特性之方法 • 小型反應製程的設計及分析能力 • 與工研院化工所、元智大學、中研院等單位建立合作關係 • 注重與國外技術交流合作並引進至國內工業界，推廣奈米觸媒製程之新知與應用範圍 • 提供國內工業界技術評論 • 提供奈米觸媒應用製程之研發人才

  31. NCU奈米觸媒中心的願景-3 中期發展目標 (2006~2008 年) : • 建立規模性的奈米觸媒研發測試中心 • 奈米觸媒的性能提升，尤其是反應選擇性與壽命之性能 • 研發設計新製程及材料的技術 • 申請專利 • 發表論文 • 與國內業界及其他研究機構合作，共同研發新製程

  32. NCU奈米觸媒中心的願景-4 長期發展目標 (2008 年以後) : • 建立量產技術 • 建立其他奈米觸媒之研究，例如 : 鉑、鈀奈米觸媒及奈米沸石等研究 • 建立國際奈米觸媒之研究中心

  33. 中央大學奈米觸媒中心 學校支援 • 貴儀中心將全力支援 • 行政工作的支援 • 空間: 現有320坪 化工系將提供80坪

  34. 奈米觸媒中心橋樑功能與角色 • 研發/產業 • 研發與產業分析整合 • 產業應用教育推廣 • 大學/業界/政府研究機構 • 策略結盟 • 資金,人員,設備最佳整合運作 • 研究單位專長整合 • 研究/市場/教育 • 未來產業人才培訓 • 學術研究人才培育

  35. 中央大學奈米觸媒學專計畫的定位與特色-1 • 本研究中心主要目標在開發新的奈米觸媒，以提升國內在奈米觸媒應用於工業製程及環保上的應用，並使我國在這領域上達到世界領先地位。 • 本校成立奈米觸媒研究中心，除了加強本校教授的研究整合工作外，並針對國內產業所需，做應用方面的研發，加強與產業間的連繫，以期對產業界做直接的貢獻。 • 本中心之目標在國內建立一整合研究的中心及技術平台，對於奈米觸媒（包括金屬觸媒及金屬氧化物觸媒）之製備，鑑定及其反應上的應用做深入研究。

  36. 中央大學奈米觸媒學專計畫的定位與特色-2 本中心之任務為: • 開發新的奈米觸媒製造方法 • 發展新的奈米觸媒鑑定方法 • 建立標準測試方法 • 開發新的觸媒反應製程 • 建立技術平台，移轉技術至工業界 • 建立國際級奈米觸媒中心

  37. 本計畫研發產出在Roadmap中之定位 目的: • 發展製備均一粒徑奈米級之金屬觸媒 • 低溫選擇性氧化反應之觸媒 • 低溫選擇性氫化反應之觸媒 • 奈米金觸媒的研究 • 奈米鎳/鈷觸媒的研究

  38. * 均一粒徑奈米級金屬觸媒 (室溫高選擇性) 技術 奈米級觸媒 低溫高選擇性 大顆粒觸媒 (高溫低選擇性) 1980 1990 2000 2010 2020 * 本研究目標 奈米觸媒技術路程圖

  39. 均一粒徑 特定結構 奈米 • 非均一粒徑 • 全球目前水準 中央大學目前技術 2003 2004 2005 2006 2007 奈米觸媒之技術路程圖

  40. Coupled Technologies with no added energy burden * Low Temperature Incineration 技術 HT Incineration with Scrubbers Incineration High Temperature 1980 1990 2000 2010 2020 * 本研究目標 廢氣分解觸媒技術路程圖

  41. * 低溫 高選擇性、高穩定性 技 術 中溫 高選擇性 高溫 低選擇性 1980 1990 2000 2010 2020 * 本研究目標 氫化反應技術路程圖

  42. 本計劃量化目標:金觸媒 1.富氫CO低溫選擇性氧化： 在SV=104ml/g，1%CO；1%O2，98%H2，Ｔ=323K時，CO轉化率可達 99%。 2.低溫甲醇轉化: 在室溫下，SV =104ml/g， 對甲醇轉化有99%轉化率。 3.VOC氧化分解: 在室溫下，SV=104ml/g，對C6H12的分解效率可達99%。

  43. 本計劃量化目標:鎳/鈷觸媒 1. 對氯硝基苯和間氯硝基苯的氫化： 對氯苯胺和間氯苯胺的選擇率>99%， 觸媒壽命500小時。 2.Fructose的氫化: Mannitol的選擇率>90%，壽命500小時。 3. 肉桂醛/檸檬醛的氫化: 肉桂醇/檸檬醇的選擇率>90%， 觸媒壽命 500小時。

  44. 計畫目標: 1. 製程開發 • 開發新的反應製程

  45. 計畫目標: 2.建立關鍵技術 • 建立新的觸媒製備技術 • 建立新的反應製程技術 • 建立新的再生技術

  46. 計畫目標: 3.奈米觸媒中心運作 • 計畫執行中所累積研發人力，軟硬體設備，及專利與產業競爭力資識庫，將組織為服務奈米觸媒產業的設計及測試中心。 • 與產業界以末端產品導向需求，進行奈米觸媒商業產品之開發。也為奈米觸媒中心建立永續經營的基礎。 • 藉由產學合作開發製程的服務運作中，將引進國際技術，釋放研發關鍵技術於產業界。

  47. 技術可行性分析-1 奈米金觸媒: A1.CO in H2選擇性氧化 　　燃料電池內的氫氣流若含有微量的CO，它會毒化電池的陽極，但在去除CO時，須避免熱氫流，並且不能把氫氣氧化，因為若把氫氣氧化，就會降低燃料的效率，而若把氣流加熱不但降低電池的效率，而且會破壞電池內的高分子薄膜，因為此薄膜必須在低溫下操作。 A2. 低溫甲醇轉化 以甲醇做為燃料電池的進料是目前的趨勢，而甲醇必須反應轉化為氫氣，甲醇轉化的產率，能源效率與產物流的溫度均是重要的關鍵。 A3. VOC分解 傳統用於VOC分解反應的觸媒係以白金觸媒為主，其價錢昂貴，且常須在高溫進行。

  48. catalyst Metal Loading(%) CO (vol%) O2 (vol%) H2 (vol%) SV (1/h) T (k) CO conv. (%) Au/MnOx powder 5 1.0 1.0 98 104 (ml/g) 323-353 97-99 Ru/Al2O3 Rh/Al2O3 Pellet 0.5 0.09 0.09 0.85 2Ｘ104 (ml/g) 403-453 100 Pt/A zeolite powder 6.4 1.0 1.0 98 3Ｘ104 (ml/g) 473-523 91-92 低溫選擇性CO氧化

  49. 技術可行性分析-2 奈米鎳/鈷觸媒 : B1.對氯硝基苯和間氯硝基苯的氫化 • 對氯硝基苯和間氯硝基苯的氫化反應是製藥工業上的重要製程，一般均以貴重金屬為觸媒。 B2.fructose的氫化 • 在食品工業上，fructose 可氫化成 manitol 及 sorbitol，而工業上是以蘭尼鎳，Ni / kieselguhr 或Ru 做為觸媒將fructose選擇性氫化產品 manitol。 B3.肉桂醛/檸檬醛 氫化 • 在香料工業上，將肉桂醛/檸檬醛中共軛 Ｃ=Ｃ/C=O 中的 C=O 鍵選擇氫化多採貴金屬觸媒進行反應。

  50. A1 低溫 CO 選擇性氧化 (陳郁文 羅夢凡) A.奈米金觸媒 (陳郁文) A2 低溫甲醇轉化 (張奉文 羅夢凡) A3 低溫甲醇 VOC 分解 (楊思敏 羅夢凡) B1 對氯硝基苯/間氯硝基苯 的氫化 (陳郁文 陳呤足) 奈米金屬 觸媒研發計畫 (陳郁文) B2 Fructose 的氫化 (王天財) B.奈米鎳/ 鈷觸媒 (陳吟足) B3 肉桂醛/檸檬醛的氫化 (陳吟足) 實施策略與方法-計畫架構圖

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