中 级 物 理 化 学
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中 级 物 理 化 学. 主讲:谢修银. 长江大学化学与环境工程学院. 序 论. 课程目标:. 1. 拓展基础物理化学的学习内容. 2. 了解物理化学领域最新的理论与实践. 学习方法:. 1. 认真听讲,勤于思考,积极交流. 2. 选择适当的方向,查阅最新文献资料. 考核方式:. 提交一篇具有较高水平的学习论文. 中级物理化学. 第一章 超临界流体技术及其应用进展. 主要内容. 超临界流体的概述 超临界流体的发展 超临界流体的性质及应用 超临界流体的前景.

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中 级 物 理 化 学

主讲:谢修银

长江大学化学与环境工程学院


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序 论

课程目标:

1. 拓展基础物理化学的学习内容

2. 了解物理化学领域最新的理论与实践

学习方法:

1. 认真听讲,勤于思考,积极交流

2. 选择适当的方向,查阅最新文献资料

考核方式:

提交一篇具有较高水平的学习论文

中级物理化学


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第一章超临界流体技术及其应用进展

主要内容

超临界流体的概述

超临界流体的发展

超临界流体的性质及应用

超临界流体的前景

中级物理化学


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超临界流体的含义

超临界流体(SCF)是指在临界温度和临界压力以上的流体,高于临界温度和临界压力而接近临界点状态,称为超临界状态。处于超临界状态时,气液两相性质非常接近,以至于无法分辨,故称为SCF。


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超临界流体的发展

1822年,Cagniard 首次报道物质的临界现象。

1879年,Hanny and Hogarth 发现了超临界流体对固体有溶解能力,为超临界流体的应用提供了依据。

1970年,Zosel采用sc-CO2萃取技术从咖啡豆提取咖啡因,从此超临界流体的发展进入一个新阶段。

1992年,Desimone 首先报道了sc-CO2为溶剂,超临界聚合反应,得到分子量达27万的聚合物,开创了超临界CO2高分子合成的先河。


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超临界流体的性质

SCF传递特性与气体,液体的特征比较


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超临界流体的主要特性

  • 密度类似液体,因而溶剂化能力很强,压力和温度微小变化可导致其密度显著变化

  • 压力和温度的变化均可改变相变

  • 粘度, 扩散系数接近于气体,具有很强传递性能和运动速度

  • SCF的介电常数,极化率和分子行为与气液两相均有着明显的差别


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超临界流体的应用

超细颗粒及薄膜材料制备

超临界萃取

超临界聚合反应

SCF

超临界中化学反应


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超临界流体萃取技术

萃取原理

超临界流体具有选择性溶解物质的能力,并随着临界条件(T,P)而变化。超临界流体可从混合物中有选择地溶解其中的某些组分,然后通过减压,升温或吸附将其分离析出。


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超临界流体萃取的应用

医药工业

中草药提取

酶,纤维素精制

金属离子萃取

烃类分离

共沸物分离

高分子化合物分离

化学工业

植物油脂萃取

酒花萃取

植物色素提取

食品工业

天然香料萃取

化妆品原料提取精制

化妆品香料


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超临界流体萃取的流程

计量流

分 离 柱

萃 取 釜

解 析 釜

解 析 釜

泵压高

二 氧 化 碳 气 瓶

夹带剂罐

箱冷

贮 罐

泵压高


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超临界CO2萃取的特点

1CO2超临界萃取具有广泛的适应性,特别对于天然物料 的萃取,其产品称得上是100%纯天然产品。

2 可在较低温度下操作,特别适合于热敏性物质,完整保留生物活性,而且能把高沸点,低挥发度,易热解的物质分离出来。

3 溶剂没有污染,可以回收使用,简单方便,节省能源。

4 须在高压下操作,设备与工艺要求高,一次性投资比 较大。


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超临界流体的高分子聚合反应

超临界CO2中的聚合反应

单体 引发剂 聚合方法 温度(℃) 压力(Mp) 分子量(*103)

1,1-二氢全氟代 AIBN 溶液聚合 60 20.7 270

辛基丙烯酸酯

丙烯酰胺 AIBN 乳液聚合 60 34.5 4920 ~ 7090

丙烯酸 AIBN 沉淀聚合 62 12.5 144 ~ 149

苯乙烯 SnCl2阳离子聚合 100 24 4

正冰片 Ru(H2O)6(TOS) 开环聚合 65 30 20


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在超临界体系进行高分子合成 与加工特点

  • 1不使用有害的有机溶剂避免了环境污染

  • 2 可改进高分子材料的机械性能及加工性能

  • 3 可按分子量的大小对产品进行分离

  • 4 可通过超临界多元流体对高分子材料进行

  • 染色, 加香及改性


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超临界流体在制备超细颗粒及薄膜中的应用

SCF快速膨胀过程

在超临界状态时,当含有难挥发组分的SCF通过毛细管等作快速膨胀,在极短时间内〈10-5 S,组分在SCF中过饱和度高达106倍,形成大量晶核,因而得到粒径分布很窄,粒度极细的超细颗粒。主要用于陶瓷原料SiO2,CeO2等超细颗粒的制备.

超临界流体

将含有某种溶质的溶液通过喷入SCF,溶剂与SCF互溶后,使溶液稀释膨胀,降低原溶剂对溶质的溶解度,在短时间内形成较大的过饱和度而使溶质结晶析出,得到纯度高,粒径分布均匀的超细颗粒。该技术成功用于微球制备,多微孔纤维和空心纤维的制备.

SCF反萃取过程


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Rajaram A. Pai 最新报道: 采用嵌段共聚物(BCP) PEO-b-PPO-b-PEO copolymers为模板, 前体为正硅酸乙酯(TEOS), 在sc-CO2中于60℃,123bar,2小时,可得到高度规则有序中孔硅薄膜材料. 同时还发现,采用不同的模板,可制备立方结构,圆柱形结构以及六角形结构的中孔硅薄膜材料.

Science 303,507(2004)


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(A and B ) SEM micrographs showing the cross section of a highly ordered mesoporous silicate film in sc-CO2 . The images suggest a cubic structure which confirmed by XRD date.

( template : PEO127-b-PPO48-b-PEO127)

(C ) XRD patterns for the mesostructured silicate film , before (bottom) (consistent with a 3D cubic mesostructure with d spacings of 125.3Å, 72.4Å and 50.9Å), after (top) (a 3D cubic mesostructure with d spacings of 93.5Å, 53.7Å and 37.9Å)removal of the template by calcination at 400℃ in air .

(D) SEM micrographs showing the cross section of a highly ordered mesoporous silicate film exhibiting a cylindrical pore morphology .

( template : PEO106-b-PPO70-b-PEO106)


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XRD patterns and TEM micrographs of a hexagonal array mesostructured silicate film.( template : PE9-b-PEO10)

(A) Lower traces are XRD patterns for the film before calcination, consistent with a 3-dH mesostructure with lattice constant a=76.2Å and c=126Å(c/a=1.653).

upper traces are XRD patterns for the calcined film ,consistent with a 3-dH mesostructure with lattice constant a=59.7Å and c=95.5Å (c/a=1.6).

(B) Lattice image of a 3-dH mesostructure of the calcined film recorded along the (001) axis .

(C) Lattice image consistent with the (211) zone axis .


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超临界流体化学反应

超临界流体

催化加氢

Heck-Stille反应

sc-CO2-氢甲酰化反应

超临界水氧化反应


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催化加氢

不对称加氢

90.5% 81%ee 9.5%

不饱和烯烃在sc-CO2进行不对称加氢, 具有很高的立体选择性,同时反应没有任何碱参与,而无副产物生成.

Science 1995 Jessop

CO2加氢

Ru cat SC CO2

323K

CO2 + H2 HCOOH

sc-CO2可以溶解三甲基膦配体的Ru催化剂,使其成为高分散均相体系, 而且还可溶解大量H2, 使体系达到高的H2/CO2混合比, Ru的加氢活性很高,比液相反应提高1-2个数量级, 是其他液相反应无法比拟的.

Chem. Rev 1999 Jessop


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sc-CO2氢甲酰化反应

在超临界条件下, 此反应可以提高直链醛与支链醛的比例,且反应速度比非极性溶剂中快. 原因是气体在sc-CO2中溶解度大而增加反应物浓度的缘故.

Science 2003 J cole

Heck-Stille反应

(转化率99%,选择性99%)

在sc-CO2中利用钯-膦配合物催化碳-碳偶合反应, 可得到比常规溶剂更高的转化率和选择性. 由于钯-膦配合物在sc-CO2中溶解度大大提高, 从而使反应以均相催化进行.

Chimia 1999 Reetz


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超临界水氧化反应

超临界水氧化是一种对有机废料处理的新技术.优点是被处理的有机物和氧在超临界水中完全互溶,在(400-600℃)时,可使有机物迅速地转化为水, N2, CO2和无机盐等无毒物质, 可处理酚类化合物, 卤代烃化合物等. 与传统湿式空气氧化法,焚烧法和生化处理法相比, 具有明显的优势.


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超临界流体对化学反应几种效应

  • 1 可降低某些温度较高的氧化反应温度

  • 2 提高或维持非均相催化剂的活性

  • 3 提高反应速率, 改变反应历程

  • 4 使反应得以在均相中进行,并创造有利于产物从反 应区移去的条件, 实现反应与分离的一体化

  • 采用无毒害的超临界流体为溶剂, 既有效的利用资源,又达到对环境友好的目的


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超临界流体发展前景

超临界流体技术是一种具有广阔应有前景的“绿色工艺”,符合当今世界注重可持续发展的潮流, 为正在兴起的“绿色化学”提供一个新的思路. 将在高分子聚合, 有机反应, 酶催化反应, 材料制备等方面得到广泛应有. 超临界流体技术的前途是诱人的,必将得到更大发展.


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谢谢大家


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