Hydrog nation des ol fines
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Hydrogénation asymétrique des oléfines. Hydrogénation des imines, carbonyles. Hydrogénation des oléfines. Hydrogénation des oléfines. Hydrogénation des oléfines. EtOH. RhCl 3 + 4 PPh 3 RhCl(PPh 3 ) 3 + Ph 3 PCl 2 Ph 3 PCl 2 + 2 EtOH Ph 3 P=O + 2 HCl + Et 2 O.

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Hydrogénation des oléfines

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Presentation Transcript


Hydrog nation des ol fines

Hydrogénation asymétrique des oléfines

Hydrogénation des imines, carbonyles...

Hydrogénation des oléfines

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Hydrog nation des ol fines1

Hydrogénation des oléfines

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Hydrog nation des ol fines2

Hydrogénation des oléfines

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Hydrog nation des ol fines3

EtOH

RhCl3 + 4 PPh3RhCl(PPh3)3 + Ph3PCl2

Ph3PCl2 + 2 EtOH Ph3P=O + 2 HCl + Et2O

Hydrogénation des oléfines

Catalyseur de Wilkinson (prix Nobel de chimie en 1973) découvert en 1961 :

RhCl(PPh3)3

1 atmosphère de H2, 25° C

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Hydrog nation des ol fines

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


R action d initiation

1-Dissociation

RhCl(PPh3)3 RhCl(PPh3)2 + PPh3

16 e- 14e-

2-Substitution (voir effet trans)

RhCl(PPh3)3 + C2H4 RhCl(C2H4)(PPh3)2 + PPh3

16 e- 16e-

K = 0,4

faible substitution

Réaction d’initiation

3 possibilités :

K = 2,3 10-7 M

très faible dissociation

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Hydrog nation des ol fines

Réaction rapide à 25°C

Espèces observées et caractérisées en solution par RMN 1H et 31P

3-Réaction d’addition oxydante

I

III

d8 16 e-

d6 18 e-

rouge jaune

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Hydrog nation des ol fines

Formation du complexe dihydrure (en cis)

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Hydrog nation des ol fines4

Hydrogénation des oléfines

Complexe dihydrogène de Kubas

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Hydrog nation des ol fines

III

18 e-16 e-

Dissociation rapide en solution à 25°C

Etudes par RMN 31P

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Hydrog nation des ol fines

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Cycle catalytique

16 e- 18 e-

Cycle catalytique

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Hydrog nation des ol fines5

Hydrogénation des oléfines

Réaction d ’insertion-migratoire

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Hydrog nation des ol fines

Élimination réductrice

B

A

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Hydrog nation des ol fines6

Hydrogénation des oléfines

L'hydrogénation se fait en cis

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Hydrog nation des ol fines

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Hydrog nation des ol fines

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Hydrog nation des ol fines7

Hydrogénation des oléfines

L'addition d'un excès de PPh3 ou de CO inhibe la réaction

une espèce très active est donc le complexe à 14 e-

RhCl(PPh3)2 + PPh3 RhCl(PPh3)3

La réaction de dissociation/addition est très rapide, elle est fortement déplacée vers l'espèce à 16 e- RhCl(PPh3)3

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Hydrog nation des ol fines8

Hydrogénation des oléfines

  • Autres catalyseurs

  • de G. Wilkinson complexes hydrures de Rh ou Ir (réalisant également la catalyse de l'hydroformylation des oléfines)

  • RhH(CO)(PPh3)3

  • Catalyseur de Crabtree 198 :

  • [IrPPh3)pyS2]+

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Hydrog nation des ol fines

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Hydrog nation des ol fines

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Hydrog nation des ol fines9

Hydrogénation des oléfines

Dans le cas de RhH(CO)(PPh3)3, l'hydrogénation est beaucoup plus rapide pour les alcènes terminaux que pour les alcènes internes.

k1 >> k2

Cette sélectivité est expliquée par des phénomènes d'encombrement stérique.

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Hydrog nation des ol fines10

Hydrogénation des oléfines

  • Autres catalyseurs :

  • Catalyseur de Schrock / Osborn

  • [(PR3)2RhS2]+ S = solvant

    Espèce cationique dérivée des catalyseurs de Wilkinson

    Plus actifs que ceux-ci, les mécanismes différent légèrement. Très importants pour la catalyse asymétrique

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Hydrog nation des ol fines11

Hydrogénation des oléfines

  • Hydrogénation par transfert de protons entre une cétone et un alcool secondaire, catalyseur de Noyori (2000)

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Hydrog nation des ol fines12

Hydrogénation des oléfines

Ligand amino et amido LX

Ru(L3)(X)(LX) = RuL4X2 18 e-

Ligand bisamido X2

Ru(L3)(X2) 16 e-

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Hydrog nation des ol fines13

Hydrogénation des oléfines

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Hydrog nation asym trique des ol fines

Hydrogénation asymétrique des oléfines

Hydrogénation asymétrique

Les molécules trigonales (pe oléfines) prochirales ont deux

faces énantiotopiques. Lorsqu'un agent achiral attaque une des faces, on obtient un énantiomère.

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Hydrog nation des ol fines

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Hydrog nation des ol fines

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Hydrog nation des ol fines

Master 1 CV et CMSM chimie organométallique


Hydrog nation asym trique des ol fines1

Hydrogénation asymétrique des oléfines

  • Si l'agent A est chiral, les faces sont dites diastéréotopiques. Ont obtient des diatéréomères.

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Hydrog nation des ol fines

Fragment Ru(binap)

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Principe de curtin hammet

Principe de Curtin-Hammet

G

Coordonnées de réaction

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Hydrog nation des ol fines

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Hydrog nation des ol fines

Voir le schéma

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Hydrog nation asym trique des ol fines2

Hydrogénation asymétrique des oléfines

G

Coordonnées de réaction

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