Instrumentalna analiza , Profesor Hemije
This presentation is the property of its rightful owner.
Sponsored Links
1 / 56

UVOD U POLAROGRAFIJU I VOLTAMETRIJU PowerPoint PPT Presentation


  • 167 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

Instrumentalna analiza , Profesor Hemije. UVOD U POLAROGRAFIJU I VOLTAMETRIJU. Dr D. Manojlovi ć , Hemijski fakultet Beograd. Voltammetry = Volt -Am(pero)- Metry

Download Presentation

UVOD U POLAROGRAFIJU I VOLTAMETRIJU

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Uvod u polarografiju i voltametriju

Instrumentalna analiza , Profesor Hemije

UVOD U POLAROGRAFIJU

I VOLTAMETRIJU

Dr D. Manojlović, Hemijski fakultet Beograd


Uvod u polarografiju i voltametriju

Voltammetry = Volt-Am(pero)-Metry

Polarografija i voltametrija su analitičke metode koje se zasnivaju na merenju zavisnostistruja- potencijal u elektrohemijskim ćelijama

Analitički signal kod voltametrije je struja (faradejska) koja protiče kroz ćeliju u toku reakcija analita na radnoj elektrodi male površine.

Analit može biti anjon, katjon ili molekul


Uvod u polarografiju i voltametriju

Po IUPAC-u polarografija se odnosi na merenja u kojima se koristi tečna radna ektrodačija se površina obnavlja periodično ili kontinualno (npr. kapima) (DME i SMDE)

Voltametrija obuhvata sve metode gde sekoriste stacionarne ili fiksne radne elektrode(HMDE, TMFE, GCE, CPE, Pt, Ag, Au i dr.)


Uvod u polarografiju i voltametriju

TERMINOLOGIJA

Elektrode:

DME - (dropping mercury electrode) – kapajuća živina elektroda

SMDE- (static mercury electrode) -

elekroda sa stacionarnom živinom kapi

HMDE - (hanging mercury drop electrode) - viseća živina kap


Uvod u polarografiju i voltametriju

TMFE- (thin mercury film electrode) -elektroda od tankog živinog filma

GCE - (glassy carbon electrodes) - elektroda od staklastog ugljenika

CPE - (carbon paste electrodes)- elektroda od ugljenične paste

RDE-rotating disc electrode – rotaciona disk elektroda (Pt, Au, Ag, GC,DBD itd.)


Uvod u polarografiju i voltametriju

Tehnike:

DCP- (direct current methods)- polarografija sa jednosmernom strujom

SWP- (square-wave polarography) - polarografija sa pravougaonim impulsima

NPP- (normal pulse polarografy) - normalna pulsna polarografija

DPP - (differential pulse polarography)- diferencijalna pulsna polarografija


Uvod u polarografiju i voltametriju

ACP-(alternating current polarography) - polarografija naizmeničnom strujom

ASV- (anodic stripping voltamety)- anodna striping voltametrija

CSV- (cathodic stripping voltametry) - katodna striping voltametrija


Uvod u polarografiju i voltametriju

AdSV - (adsorptive strippig voltametry)- adsorpciona striping voltametrija

SCP - (stripping chronopotentiometry) - striping hronopotenciometria

CV – (cyclic voltammetry)-ciklična voltametrija(CV)


Blok shema ure aja za voltametrijska ispitivanja

Blok shema uređaja za voltametrijska ispitivanja


Uvod u polarografiju i voltametriju

Generator signala/ potenciostat

polarografskaćelija


Instrumenti u voltametriji

Instrumenti u voltametriji


Metode sa jednosmernom strujom

METODE SA JEDNOSMERNOM STRUJOM

Potencijal

vreme

U najprostijem slučaju princip polarografskog merenja zasniva se na registrovanju struje koja protiče krozDME, kao radnu elektrodu, u toku linearne(jednosmerne)promene potencijala (klasična polarografija sa jednosmernom strujom, DCP).


Uvod u polarografiju i voltametriju

Kod elektrohemijskih ćelija starijeg tipa koristimo radnu i referentnu elektrodu (kalomelovu, srebro-hloridnu, živu sa dna suda).

Kog novijih aparata koristi se troelektrodna ćelija kod koje se uvodi kontra elektroda (pomoćna elektroda) koja ima veliku površinu u odnosu na radnu elektrodu i ne podleže polarizaciji (obično se koristi platinska žica, GCE – staklasti ugljenik).


Uvod u polarografiju i voltametriju

Koncentracija vrsta koje se mogu odrediti klasičnom polarografijom je do 10-5.

Hayrovsky je 1922. god. objavio prvu studiju o elektrolizi na kapajućoj živinoj elektrodi, a 1959. god. je dobio Nobelovu nagradu.


Elektrohemijske elije sa dve i tri elektrode

Elektrohemijske ćelije sa dve i tri elektrode.


Uvod u polarografiju i voltametriju

Odnos između faradejske iF i kapacitivne (kondenzatorske), iC struje u polarografiji sa jednosmernom strujom ; iD je granična difuziona struja.

Posmatranje struje koja teče kroz radnu elektrodu

pokazuje da se ona sastoji od dve komponente, faradejske struje iF i kapacitivne ili kondenzatorske struje iC .


Faradejska struja if poti e od redukcije ili oksidacije analita

Faradejska struja iF potiče od redukcije ili oksidacije analita.


Uvod u polarografiju i voltametriju

Kapacitivna ili kondenzatorska struje iC potiče od pražnjenja elektrohemijskog dvostrukog sloja na površini radne elektrode.

Za najveći broj polarografskih određivanja faradejska struja daje merni signal (korisni signal), dok kapacitativna struja daje neželjene ometajuće komponente (ometajući signal, šum).

Pri praktičnim uslovima rada, kapacitativna struja zavisi od potencijala i može da ima vrednost do

10-7 A i tada ulazi u opseg faradejske granične difuzione struje iD koju daje rastvor analita koncentracije 10-5 mol/l.


Uvod u polarografiju i voltametriju

Ako iC ima istu vrednost kao iF(iF / iC = 1), onda se korisni signal ne može dalje odvojiti od smetajućeg signala tj. granice detekcije određivanja sa DCP ograničena su odnosom korisnog i smetajućeg signala (takođe poznatim pod imenom odnos signal / šum).

Granična difuziona struja iD je maksimalna vrednost iF koja se dobija kada su sve čestice analita transportovane difuzijom do površine Hg kapi, pretvorene tj. redukovane ili oksidovane (reakcije prenosa naelektrisanja).


Odnos izme u grani ne difuzione struje i koncentracije analita dat je ilkovi evom jedna inom

Odnos između granične difuzione struje i koncentracije analita dat je Ilkovičevom jednačinom:

ID = 0,607 · n · D1/2· m2/3 · td1/6 · Ca

I=k·C

iD – granična difuziona struja

n – broj izmenjenih elektrona u reakciji prenosa naelektrisanja

D – difuzioni koeficijent analita

m – brzina isticanja Hg

td – vreme kapanja Hg

Ca – koncentracija analita


Kvantitativna i kvalitativna polarografska analiza

KVANTITATIVNA I KVALITATIVNA POLAROGRAFSKA ANALIZA

Intenzitet difuzione struje direktno je proporcijonalan koncentraciji analita.

Polutalasni potencijal se koristi za kvalitativna određivanja.


Uvod u polarografiju i voltametriju

Kvantitativna informacija

Kvalitativna informacija

Kvantitativna i kvalitativna informacija kod DC polarografije


Uvod u polarografiju i voltametriju

Kvantitativna polarografska analiza (kalibraciona kriva i standardni dodatak)


Odre ivanje polutalasnih potencijala kvalitativna analiza

Određivanje polutalasnih potencijala (kvalitativna analiza)

Metoda po Toma{-u

Metoda po Tomaš-u


Efekat kompleksiraju ih sredstava na polutalasni potencijal na kapaju oj ivinoj elektrodi dme

Efekat kompleksirajućih sredstava na polutalasni potencijal na kapajućoj živinoj elektrodi (DME)


Smetnje pri polarografskim odre ivanjima

SMETNJEPRI POLAROGRAFSKIM ODREĐIVANJIMA

Migraciona struja

Da bi se odredila koncentracije elektroaktivne vrste, neophodno je poznavati vrednost difuzione struje.

Do ove vrednosti se dolazi kada se od granične vrednosti struje oduzme vrednost rezidualne struje pošto je eliminisana migraciona struja.

Vrednost rezidualne struje sa uočava odmah u toku sinmanja I-E krive, pa se može odmah oduzeti od granične vrednosti struje.


Uvod u polarografiju i voltametriju

Kad nastupi maksimalna polarizacija elektrode, joni koji dospevaju na njenu površinu neće doći samo difuzijom već i elektrostatičkim privlačenjem između negativne katode i pozitivnih jona dok će negativni joni biti privučeni anodom.

Udeo katjona u prenošenju struje naziva se prenosnim brojem katjonai obeležava se sa Nk, dok se udeo anjona u ukupnom prenosu struje naziva prenosnim brojem anjona i označava se sa Na.

Nk + Na= 1


Uvod u polarografiju i voltametriju

Migraciona struja takođe, doprinosi vrednosti difuzione struje.

Da bi se dobila samo vrednost struje koja potiče od difuzije (difuziona struja), potrebno je eliminisati migracionu struju.

Migraciona struja se uklanja pomoću pomoćnog elektrolita (osnovnog elektrolita) koji se koristi oko 1000 puta koncentrovaniji u odnosu za određivanu vrstu.

Primenom osnovnog elektrolita ne samo da se uklanja migraciona struja nego se i smanjuje pad napona –IR zbog smanjenja omskog otpora.


Uloga osnovnog elektrolita

Uloga osnovnog elektrolita

Povećava provodljivost i smanjuje omski otpor

Uklanja migracionu struju

Korišćenjem kiselina, baza ili pufera kao osnovnog elektrolita može se podesiti pogodna pH vrednost za odgovarajuću elektrodnu reakciju

Osnovni elektrolit može kompleksirati ispitivane komponente gradeći komplekse različitog elektrohemijskog ponašanja

U zavisnosti od stabilnosti nagrađenih kompleksa dolazi do boljeg razdvajanja susednih signala


Uloga osnovnog elektrolita u razdvajanju signala

Ulogaosnovnog elektrolita u razdvajanju signala


Uvod u polarografiju i voltametriju

živa

igla

čekić

kapilara

Hg kap


Uvod u polarografiju i voltametriju

DME -Kapajućaživina elektroda (Metrohm)

GC

Au

Ag

Pt

SMDE

DME

HMDE

Rotacione diskelektrode (Metrohm)


Uvod u polarografiju i voltametriju

Referentna elektroda

Ag/AgCl/KCl 3 mol/L

Pomoćne elektrode

Platinum (Pt)- Platinska

Glassy Carbon (GC)-staklasti ugljenik


Uvod u polarografiju i voltametriju

DME

SMDE

HMDE

igla

čekić

kapilara

Hg kap

nova kap

stalna površina

jedna kap !

život kapi


Osetljivost elektroda

Osetljivost elektroda

DME

SMDE

HMDE & RDE

Tragovi

ppb

ppt

ppm

niski ppm


Uvod u polarografiju i voltametriju

Prednosti DME elektrode

Kapi se reproduktivno formiraju pa je struja uprkos varijacijama koje su posledica rasta i otkidanja kapi od kapilare reproduktivna.

U elektrolitu je uvek prisutna sveža površina elektrode.

Veliki nadnapon i mala brzina izdvajanja vodonika na živi.


Uvod u polarografiju i voltametriju

Idealno se polarizibilno ponaša pri polarizacijama od 0 do -1,8 V.

Nedostatci:

Usled anodnog rastvaranja žive ne može se koristiti na potencijalima iznad + 0,35 V.

Kiseonik se redukuje na elektrodi u dvostepenoj reakciji i daje dva talasa.

Toksičnost.


Uvod u polarografiju i voltametriju

Potencijali primene elektroda


Uvod u polarografiju i voltametriju

Maksimalno mogući radni potencijal pojedinih elektroda

Oksidacija elektrode

Hg

GC

Au

Pt

Potenc.


Uvod u polarografiju i voltametriju

Oscilacije struje

Formiranje i otkidanje živinekapi od živinog stuba vezano je za pojavu oscilacije struje.

Za vreme koje protekne od otkidanja jedne kapi pa do početka formiranja nove kapi struja ne protiče kroz rastvor.

Za vreme formiranja kapi, zbog porasta površine elektrode i pri nepromenjenoj gustini struje, doći će do porasta same struje sve dok se kap ne otkine.


Uvod u polarografiju i voltametriju

Struja I

Život kapi

vreme

Za merenje jačine struje koriste se osetljivi ali inertni instrumenti (10-10 A/m skale),što znači da se vraćanje skale galvanometra u početni položaj mora obaviti u dužem vremenskom periodu od kapanja.


Uvod u polarografiju i voltametriju

Oscilacije struje zbog otkidanja kapi mogu se dobrim delom kompenzovatipostavljanjem pogodno vezanog kondenzatora kapaciteta nekoliko hiljada F.

I max.

I sred.

Polutalasni potencijal

Difuziona struja

Primenjeni potencijal prema ZKE


Uvod u polarografiju i voltametriju

Kondenzatorska struja

Elektrokapilarnost žive je pojava da njen površinski napon, zavisi od potencijala koji joj je saopšten.

Kad se metalna živa nalazi u dodiru sa rastvorom, na dodirnoj površini faza metal/rastvor obrazovaće se električni dvosloj pozitivnih živinih jona koji su prešli u rastvor i elektrona koji su zaostali na metalnoj fazi.

Uspostavlja se ravnotežni potencijal.


Uvod u polarografiju i voltametriju

Saopštavanjem potencijala koji su negativniji od ravnotežnog, na živinoj elektrodi, doći će do povlačenja pozitivnih jona, sa površine u unutrašnjost, dakle do kontrakcije kapi, odnosno povećanja površinskog napona.

Dalje povećanje negativnog potencijala metalne žive imaće za posledicu dešaržiranje živinih jona iz rastvora i njihovog ugrađivanja u tečni metal, zbog čega zapremina kapi raste, odnosno površinski napon opada.


Uvod u polarografiju i voltametriju

Na osnovu izloženog jasno je da se kapi žive ponašaju kao kondenzatorkoji se puni odgovarajućom strujom.

Kondenzatorska struja zavisi od potencijala elektrode.

Kondenzatorska struja, koja takođe utiče naoscilacije galvanometra, ima najmanju vrednost pri potencijalu koji odgovara elektrokapilarnoj nuli za dati ratvor i koncentraciju.


Aparatura za odrer ivane elektrokapilarnog maksimuma ive i elektrokapilarna kriva

Aparatura za odrerđivane elektrokapilarnog maksimuma žive i elektrokapilarna kriva

Elektrokapilarna kriva žive


Uvod u polarografiju i voltametriju

Adsorpciona struja

Pojava struje koja je prouzrokaovana adsorpcijom bilo elektroaktivne jonske vrste, bilo samog produkta reakcije na kapljućoj živinoj elektrodi otkrio je Brdička.

Broj adsorbovanih čestica zavisi od površine kapi i on će se povećavati sve do jedne granice, kada se cela površina kapi prekrijemonomolekulskim filmom adsorbovanih čestica.

Vrednos adsorpcione struje kod kapajuće živine ektrode ne zavisi od koncentracije čestica već samo od površine živine kapi koja zavisi od visine živinog stuba.


Uvod u polarografiju i voltametriju

Polarografski maksimumi

Vrlo često se dešava da se pridepolarizacionom potencijalu ispitivane vrste opaze izuzetno visoke vrdenosti difuzione struje, koja zatim naglo opada na vrednosti struje koje odgovarajukoncentraciji depolarizatora.

Ova pojava ometa sigurno čitnje visine difuzione struje a naročito otežava očitavanje polutalasnih potencijala koji su vezani za identifikaciju elektroaktivne jonske vrste.


Uvod u polarografiju i voltametriju

Strujni maksimumi se mogu ukloniti dodatkom depresora maksimuma, koji su kapilarno aktivne supstance i moraju biti kapilarno aktivniji od depolarizatora (želatin, triton X-100).

Struja

Potencijal

Polarografski maksimumi prve i druge vrste


Me anje rastvora zbog vrtlo enja ivine kapi usled razli itih povr inskih napona

Mešanje rastvora zbog vrtloženja živine kapi usled različitih površinskih napona.

+

-


Uvod u polarografiju i voltametriju

Kinetička struja

U nekim slučajevima polarogarfski talas može da nastane zahvaljujući redukciji na kapljućoj živinoj elektrodi vrste koja nije dospela na nju difuzijom iz rastvora već je nastala usled reakcije druge jonske vrste.

Ove struje se nazivajukinetičke struje i jedan od prostijih primera pojave ovih struja je redukcija formaldehida na kapljućoj živinoj elektrodi.

U vodenim rastvorima postoji ravnoteža slobodnog i hidratisanog oblika formaldehida,

HCHO  HCHOH2O


Uvod u polarografiju i voltametriju

Ova ravnoteža je prilično pomerena u pravcuhidratisanog oblika.

Na kapajućoj živinoj elektrodi redukuje se samo nehidratisani formaldehid i njegova redukcija pomera ravnotežu u pravcu njegovog nastajanja, a ovaj proces se dešavapraktično na površini elektrode.

Elektroaktivna vrsta dakle ne postoji u rastvoru već se stvara zahvaljujući reakciji jedne druge vrste.


Uvod u polarografiju i voltametriju

Katalitiučkastruja

Katalitičke struje nastaju kada se na kapajućoj živinoj elektrodi jedna elektrodna vrsta redukuje u niži oblik oksidacionog stanja, a ova posredstvom jedne druge supstance prisutne u rastvoru ponovo bivaprevedena u više oksidaciono stanje.

Dobar primer pojave katalitičkih struja je redukcija gvožđa(III) u prisustvu i odsustvuvodonik-preoksida.

Fe(III) jon se redukuje na kapajućojelektrodi pri depolarizacionom potencijalu nižem nego što je potrebno za redukciju peroksida.


Uvod u polarografiju i voltametriju

Međutim, u prisustvu vodonik-peroksida,polarografski talas Fe(III) jona je mongo viši, ali ne zbog reakcije vodonik-peroksida na elektrodi.

F(II) jon nastao redukcijom na kapajućoj elektrodi nakon desorpcije će se oksidovati vodonik-peroksidom i na taj način ponovo se redukovati na elektrodišto povećava visinu talasa.

O mogućnosti pojave adsorpcionih, kinetičkih i katalitičkih strujaneophodno je voditi računa prilikom polarografskih snimanja.


Uvod u polarografiju i voltametriju

Kisela sredinaAlkalna sredinaO2 + 2e + 2H+H2O2O2 + 2H2O + 2eH2O2 + 2 OH-H2O2 + 2e + 2H+2H2OH2O2 + 2e 2OH-

Smetnje usled redukcija kiseonika na KŽE

Struja µA

Primenjeni potencijal


  • Login