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第 6 章 化学平衡常数 Chapter 6 Chemical equilibrium constant PowerPoint PPT Presentation


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第 6 章 化学平衡常数 Chapter 6 Chemical equilibrium constant. 我们已经从热力学的角度讨论了反应的自发,即反应进行的方向,如果某反应朝某一个方向可进行,该化学反应进行的程度如何,就是化学平衡的问题,具体说:. 电离平衡 沉淀溶解平衡 氧化还原平衡 配位离解平衡. 化学热力学中 的几大平衡. 6-1 化学平衡状态 Section 1 Chemical equilibrium state. 6-1—1 正 - 逆反应,可逆性

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第 6 章 化学平衡常数 Chapter 6 Chemical equilibrium constant

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Presentation Transcript


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

第6 章 化学平衡常数

Chapter 6 Chemical equilibriumconstant

我们已经从热力学的角度讨论了反应的自发,即反应进行的方向,如果某反应朝某一个方向可进行,该化学反应进行的程度如何,就是化学平衡的问题,具体说:

电离平衡

沉淀溶解平衡

氧化还原平衡

配位离解平衡

化学热力学中

的几大平衡


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

6-1 化学平衡状态

Section 1 Chemical equilibrium state

6-1—1 正-逆反应,可逆性

Reversibility of Chemical reaction

1、Definition:At same conditions(T , P , C etc.), a chemical reaction can press reaction equation go on since left towards the right, also can since go on right towards the left → Reversibility of Chemical reaction。

习惯上按反应方程式

the reaction since left go on towards the right→the forward reaction ,左 右,正反应

the reaction since right go on towards the left→ the reverse reaction,右 左,逆反应


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

For example:

t/s

0 0.0100 0.0100 0 7.60×10-6 0

2000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20×10-6 2.04×10-7

4850 0.00213 0.00213 0.0157 3.45 ×10-7 3.43×10-7

反应开始 ,c(H2),c(I2) 较大, c(HI) = 0,

较大, 为 0;

反应进行, c(H2),c(I2)减小, 减小,

c(HI)增大, 增大;

某一时刻, = ,系统组成不变,达到平衡状态。


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

For example:

将0.1mol无色的N2O4放入1L密闭容器内,立即出现红棕色,这是因N2O4→2NO2,当反应进行某个时刻,[N2O4]不再减少(0.04mol·L-1),[NO2]不再增加(0.02mol·L-1),显然这是因为同时存在着2NO2→N2O4的反应,这样的反应就是一个典型的可逆反应,表示为:

N2O4(g) 2NO2(g)

注意:以前用符号“ ”表示反应的可逆性reversibility(forward and reverse reaction)


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

MnO2

2KClO3(S) 2KCl(S) + 3O2(g)

Δ

一般来说,任何反应都有一定的可逆性(热力学上假定所有的化学反应都是可逆的),但是不同的化学反应可逆性程度差别很大,比如:

CO(g) + H2O(g) ====== CO2(g) + H2(g) 可逆程度大。

Ag+ + I- == AgI H2 + 1/2O2室 温H2O(l) 可逆程度小。

对同一反应在不同反应条件下,表现的可逆性也不相同。有些逆反应的倾向小到几乎不能觉察,从而认为是不可逆的。


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

6-1-2化学平衡 Chemical equilibrium

一、What is chemical equilibrium

chemical equilibrium——在可逆反应中既没有向正向进行的自发性又没有向逆向进行的自发性(正逆反应的推动力相等),体系所处的状态state。

In theequilibrium state,[i] — equilibrium concentration。

notice:推动力 f + = f - , or υ+=υ-

condition:T、P等外界因素不变


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

二、化学平衡的基本特征The characteristic and meaning of chemicalequilibrium

1、只有体系在封闭恒温条件下进行的可逆反应才能建立化学平衡,这是建立化学平衡的前提presupposition

2、正、逆反应速度相等(推动力相等)是平衡建立的条件condition(但反应仍在进行,是动态平衡)。

3、平衡状态是可逆反应进行的最大限度limit,此时各物质的浓度或者分压不再随时间而改,这是建立平衡的标志sign。

4、平衡组成与达到平衡的途径无关can reachequilibrium state from forward or reverse direction,

5、平衡时无论是正反应还是逆反应仍然在进行,只是进行的程度相当,致使总反应“停滞”了,所以化学平衡是一个动态平衡 homeostasis


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

6、化学平衡是有条件的,暂时的,平衡体系是可以改变的。

In a word chemical equilibrium is under certain condition , relative , temporary development equilibrium(homeostasis)

——dynamic equilibrium

旧的平衡破坏了,又会建立起新的平衡.


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

0.02

0.01


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

▲ 关于平衡的扩展讨论(自学)

1、溶解平衡 2、相平衡

3、对动态平衡的理解 4、非化学的平衡


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

6-2 平衡常数

Section 2 equilibrium constant

6-2-1化学平衡定律equilibrium constant expression—law of mass action

一、law of mass action

对可逆反应进一步研究,发现可逆反应有另一特征。

恒温下,可逆反应无论是从正反应或逆反应开始,最后到

达平衡后,尽管各个体系中物质的平衡浓度各异,但产物

浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是

一个常数,这个关系称为law of mass action (law of chemical equilibrium)。


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

推广到任一反应 aA + bB === dD + eE

在一定温度下达到平衡时,都有如下关系:

[D]d [E]e

[A]a[B]b

= Kc

equilibrium constant

For example:

CO2 (g) + H2 (g) == CO (g) + H2O (g)

[CO][H2O]

[CO2][H2]

= 2.4


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

二、浓度平衡常数Kc和分压平衡常数Kpequilibrium constant in terms of concentration Kcand equilibrium constant in terms of partial pressures Kp

对反应 CO2 (g) + H2 (g) ====== CO (g) + H2O (g)

[CO][H2O]

[CO2][H2O]

Kc =

equilibrium constant in terms of concentration

或者表示为 Kc = ΠCiυ i(2-1)


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

上述反应的平衡常数也可用在平衡状态时混合气体的分压partial pressures表示即:

PCO·PH2O

PCO2·PH2

其中[i]表示equilibrium concentration,Pi表示各物质的partial pressures

Kp =

equilibrium constant in terms of partial pressures

或者表示为 Kp = ΠPiυi(2-2)

那么同一反应的Kc与Kp之间有什么联系呢?


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

υi

∑υ

∑υ

Kp = Π(CiRT) =ΠCiυi(RT) = Kc (RT) (2-3)

对一般反应 aA + bB === dD + eE

根据理想气体状态方程式 Pi = ni RT/V = CiRT

代入Kp表达式

上面讨论的浓度平衡常数Kc和压力平衡常数都是从考察实验数据所得到的,因此又称为experimental equilibrium constant,其单位取决于∑υ,当∑υ=0(n=0)时,Kc、Kp无量纲。这样在使用时,往往容易出现混乱。

n

∑υ


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

三、标准平衡常数 Standardequilibrium constant

从上面的讨论中可看出,由于单位的复杂性使我们在应用平衡常数时显得很不方便。为了避免这个问题,便提出了Standard equilibrium constant的概念,在Standard equilibrium constant的表达式中,有以下规定:


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

θ

式中Pi / P 是各组分平衡时的Relativepartial pressures,是无量纲的量,(如果Pi为atm,直接去掉atm就可以了)。

1、对气体反应,每组分气体的分压Pi均除以Standard pressures P(100kPa),其商为该组分的Relativepartial pressures。如:

θ

aA(g) + bB(g) === dD(g) + eE(g)

K= [(P D / Pθ) d·(PE / P θ)e ] / [ (P A / P θ)a·(PB / P θ) b]

或K= Π(P i / P θ)

υi


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

υi

或 Kθ = Π(Ci / C )

2、对溶液中的反应,溶质的Standardstate

C=1.0mol·L-1(纯固体、纯液体、水不写入)

例如: Sn2+ (aq) + 2Fe3+ (aq) Sn4+ (aq) + 2Fe2+ (aq)

Kθ = ([Sn4+] / C) ·([Fe2+]/ C)2/([Sn2+]/ C)·([Fe3+]/ C)2

θ

θ

式中Ci/Cθ是各组分平衡时Relative concentration,是无量纲的量。


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

3、对于气液混合组分

Zn(s) + 2H+ (aq) == H2(g) + Zn2+(aq)

Kθ= ([Zn2+]/Cθ) (PH2/Pθ) / ([H+] / Cθ)2

对气相反应 Kθ = Π[(Pi / Pθ)]e(2-4)

对只有溶液的系统Kθ = Π[(Ci / Cθ)]e(2-5)

对既有气体又有溶液的系统

Kθ=Π[(P i / Pθ) · Π(Cj / Cθ) ]e(2-6)

下标e表示平衡状态

很显然,热力学中不再把平衡常数区分为压力平衡常数和浓度平衡常数。标准平衡常数是无量纲的。


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

四、The meaning of equilibrium constant

1、Equilibrium constant is a kind of measurement of reaction extent for reversible reaction。K值越大,在平衡体系中产物的量的越大,正向进行的程度越大,或反应物的转化率高。

Kθ>107反应趋势很大,反应彻底。

Kθ<10-10反应趋势很小,不能进行。

107>Kθ >10-7为典型的可逆反应(K≈1)。

与△Gθ有对应关系

ΔrGmθ=-RTln Kθ

lg Kθ= -ΔrGmθ/ 2.303RT

在一定温度下,ΔrGθ值越负,Kθ值越大。


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

例:450℃时HgO的分解反应为:

2HgO (s) ===2Hg (g) + O2 (g) ,若将0.05mol HgO固体放在1L密闭容器中加热到450℃,平衡时测得总压力为108.0KPa,求该反应在450℃时的平衡常数Kθ, 及HgO的转化率。

解:Hg蒸汽的分压为:2/3×108.0 kPa = 72.0 kPa,

O2的分压为:1/3×108.0 kPa = 36.0 kPa

所以:Kθ = (p(Hg)/pθ)2· (p(O2)/pθ)

= 0.722 × 0.36 = 0.187

= -2.303RTlg Kθ

= -2.303 × 8.314 × (450 + 273.15)lg0.187

= 10.1 kJ·mol-1

pV = nRT 72 × 1 = n × 8.314 ×(450 + 273.15)

求得:n = 0.012 mol

所以转化率为:0.012/0.05 × 100% = 24.0%


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

2、平衡常数与参加反应的各物质的浓度无关,其大小仅取决于反应的本性,所以Equilibrium constant is the character constant of reaction。

3、平衡常数不随时间而变化Equilibrium constant is not concerned with time。

4、 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

5、平衡常数是温度的函数Equilibrium constant is thefunction of temperature,通常T升高,放热反应的K减小,吸热反应的K增大。Why?


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

Van’t Hoff 方程式

在温度变化范围不大时


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

当温度为T1时,

当温度为T2时,

两式相减得:

由此式可见,对于吸热反应,温度升高,K增大;对于放热反应,温度升高, K减小。


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

6-2-2 转化率Transition ratio

1、Definition :transition ratio of reactants isthe percentage that reactants change into products when reaction respond to reach chemical balance。

反应物起始浓度-反应物平衡浓度

反应物起始浓度

=  ([反]0-[反]e)/ [反]0 ×100%

3、注意:转化率代表平衡态时化学反应进行的程度。

4、平衡常数与转化率的关系(在下节中讨论)

×100%

转化率(α)=


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

6--2-3 Rule of multiple equilibrium多重平衡规则

1、Definition:若在一个体系中同时有几个反应发生,则各物质的浓度必须同时满足这几个反应的平衡值,并当这几个反应相加减得到总反应(偶联反应)时,总反应的平衡常数等于各相加减反应的平衡常数之积或商- Rule of multiple equilibrium多重平衡规则

If in a system, there are several reactions to occur at the same time, the concentration of each material must satisfy the balance value of these reactions at the same time, and when adding or reducing between these several reaction and getting total reaction, the equilibrium constant of total reaction is equal to the product of equilibrium constant of reaction or business- multiple balanced rule.


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

2、For example:

H2 (g) + 1/2 O2 (g) = H2O (g) K1θ = [H2O] / [H2][O2]1/2

+ CO2 (g) = CO (g) + 1/2 O2 (g) K2θ = [CO][O2] 1/2 / [CO2]

H2 (g) + CO2(g) = H2O(g) + CO (g) K3θ= [H2O][CO] / [H2][CO2]

[H2O] [CO][O2]1/2 [H2O][CO]

[H2][O2]1/2 [CO2] [H2][CO2]

也可以通过等温方程推导出(见下节)

K1θ·K2θ =

·

=

= K3θ

Notice item:

应用多重平衡规则时,各个反应状态(温度压力)必须相同。


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

对反应1 + 反应2 = 反应3,根据盖斯定律:

ΔrG1θ +ΔrG2θ = ΔrG3θ

则 -RTln K1θ-RTln K2θ= -RTln K3θ

整理得 ln K1θ+ ln K2θ= ln(K1θ·K2θ)= ln K3θ

即 K1θ·K2θ= K3θ


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

Example

已知25℃时反应

(1)2BrCl(g) Cl2(g) + Br2(g) 的=0.45

(2)I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) 的 =0.051

计算反应

(3)2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的

反应(1)+ (2)得:

2ClBr(g) + I2(g) 2IBr(g) + Cl2(g)

Solution


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

6-2-4 标准平衡常数的应用

1 判断反应的程度

K愈大,反应进行得愈完全;

K愈小,反应进行得愈不完全;

K不太大也不太小,反应物部分地转化为生成物。

2 预测反应方向

J<K反应正向进行;

J = K系统处于平衡状态;

J > K 反应逆向进行。


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

3 计算平衡组成

例题已知反应 CO(g)+Cl2(g)  COCl2(g)

在恒温恒容条件下进行, 373K时K =1.5108。

反应开始时c0(CO)=0.0350mol·L-1,

c0(Cl2)=0.0270mol·L-1,

c0(COCl2)=0。

计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。

解:pV = nRT 因为T 、V 不变,p∝nB

p0(CO)=(0.0350×8.314 ×373) kPa =108.5 kPa

p0(Cl2)=(0.0270 ×8.314 ×373) kPa =83.7 kPa


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

解: CO(g) + Cl2 (g)  COCl 2(g)

开始cB/(mol·L-1) 0.0350 0.0270 0

开始pB/kPa 108.5 83.7 0

假设Cl2全部转化 108.5-83.7 0 83.7

又设COCl 2转化x x x -x

平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

因为K很大,x很小,

假设 83.7-x 83.7, 24.8+x 24.8

平衡时: p(CO)=24.8kPa

p(Cl2)=2.3 10-6 kPa

p(COCl2)=83.7kPa


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

6- 2-4 化学反应等温式Isothermal equation of chemical reaction

在化学热力学中,在标准状态的等温等压下,判断化学反应自发进行的方向和限度的判断根据是自由能变化Δ rGθm。当各反应物的温度为任意值时,必须用ΔrGm的正负来判断反应自发进行程度。那么Kθ与ΔrGmθ有什么内在联系呢?

一、Isothermal equation of chemical reaction

根据热力学推导得化学等温式如下:

△rGm(T) = △rGmφ + RTlnJ (2-7)

任意态 标准态 任意态的影响

J—体系在等温下处于任意状态arbitrary state时,指定产物活度系次方的乘积与反应物活度系数次方的乘积的比值称reaction quotient反应熵。这个方程即为范特霍夫等温方程.


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

for general reaction bB + dD = gG + hH

activity ai = Pi / Pθ(g)

活度 ai = Ci / Cθ(aq) concentration quotientQc

a

a

reaction quotient

partial pressuresquotient Qp

J=

a

a

很显然,活度就是前面所讲的相对分压relative pressure和相对浓度relative concentration。利用(2-7)式可以算求在等温(即指定温度)下体系处于任意活度配比(非标态)情况下的ΔrGm(T),进而判断该条件下反应自发进行的方向。

当化学反应→平衡状态,ΔrGm(T) = 0,这时reaction quotient is equal to standard equilibrium constant Kθ(无量纲单位),代(2-7)式:

链接


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

得 ΔrGmθ=-RTln Kθ

或 lg Kθ= -ΔrGmθ/ 2.303RT(2-8)

对反应1 + 反应2 = 反应3,根据盖斯定律:

ΔrG1θ +ΔrG2θ = ΔrG3θ代(2-8)

则 -RTln K1θ-RTln K2θ= -RTln K3θ

整理得 ln K1θ+ ln K2θ= ln(K1θ·K2θ)= ln K3θ

即 K1θ·K2θ= K3θ

由于Kθ可由热力学函数求得, 故又称热力学平衡常数,其数值与实测的K一样,代入(2-7)式,得:

ΔrGm(T) = -RTlnKθ+ RTln J(2-9)

(2-7)至(2-9)都是化学反应等温式。


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

二、Application of isothermal equation of chemical reaction

1、Judge the direction and limit of reversible reaction that goes on spontaneously:

J ≥ K

若J< Kθ时,ΔrG<0 forward reaction goes on spontaneously

若J>Kθ时,ΔrG>0 forward reaction does not go on spontaneously

若J=Kθ时,ΔrG=0 reaction reach balanced state,reaction goes on high limit

上式被称为化学平衡的质量判据


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

2、calculation ofequilibrium constant

Θ

ΔfG

ΔrGφ Kφ

ΔrHφ、ΔrSφ

在一定温度下,ΔrGθ值越负,Kθ值越大。

三、The further discussion of relation between

ΔG and ΔGθ

ΔG和ΔGθ都是表示化学反应的自由能变化,但有区分。一个是反应各物质处于标准状态(a=1)下,另一个是反应各物质处于任意状态下,因此ΔGθ是ΔG的Special case,通常用于定性判断。当ΔGθ的绝对值非常大时,不容易通过改变J来改变反应的方向。


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

6-4 化学平衡的移动

Section 4 Shift of chemical equilibrium

在上节中我们讲到chemical equilibrium和其它平衡一样,也是相对的、暂时的、有条件的动态平衡,当外界条件改变时,如果它们对向左向右的推动力不同,则平衡态就遭破坏,而且必然会在新的条件下建立新的平衡,对应着新的平衡态。这种因外界条件的改变使可逆反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程-化学平衡的移动。下面分别讨论浓度、压力、温度对化学平衡的影响。


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

4—1 浓度对化学平衡 的影响dependence of CE on concentration

可逆反应: CO(g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)

在一定温度下达到平衡时 f+=f- , J=Kθ(Kc)推动力

A

impetus

f+’ = f -’

New balance

f+ =f -

B

old balance

C

Reaction time

ΔG=0,体系有相应的equilibrium position,当增大反应物浓度,Qc<Kc,ΔG<0,平衡态遭破坏(f+>f- ),反应正向进行,当重新Qc=Kc(C点),ΔG=0, 达到新的equilibrium position。([CO]新<[CO]原[CO2]新>[CO2]原)。


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

对于溶液中的化学反应,平衡时, J = K

当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,

J < K 平衡向正向移动。

当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,

J > K 平衡向逆向移动。

推广之,浓度对化学平衡的影响是:

If a reactant or product is added to any reversible reaction at equilibrium, the system will shift away from the added component. If a reactant or product is removed, the system will shift toward the removed component.


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

浓度对化学平衡的影响的应用

1、温度一定,K值一定,但α可以变化,较大的K值有利

于较大的α值。 2、在可逆反应中,为了充分利用某种较贵重的反应物,经

常利用过量的另一种较便宜的反应物与它作用,如:

2SO2 + O2 = 2SO3

理论上nSO2∶nO2 = 1∶0.5 实际工业 nSO2∶nO2 = 1∶1.6 O2→空气

3、工业上常采上把生成物从反应体系中分离出来使平衡不

断地向正方向移动,使可逆反应进行到底,如: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

例题25oC时,反应

Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)

的K=3.2。

(1)当c(Ag+)=1.00 ×10-2mol·L-1, c(Fe2+)=0.100 mol·L-1, c(Fe3+)= 1.00 ×10-3mol·L-1时反应向哪一方向进行?

(2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?

(3) Ag+ 的转化率为多少?

(4)如果保持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)

增大至0.300 mol·L-1,求Ag+ 的转化率。


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

解:(1)计算反应商,判断反应方向

J<K, 反应正向进行.

(2)计算平衡组成

Fe2+(aq)+ Ag+(aq)  Fe3+(aq) +Ag(s)

开始cB/(mol·L-1) 0.100 1.00×10-2 1.00×10-3

变化cB/(mol·L-1) -x -x x

平衡cB/(mol·L-1) 0.100-x 1.00×10-2-x 1.00×10-3+x


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

3.2x2-1.352x+2.2×10-3=0

x=1.6×10-3

c(Ag+)=8.4 ×10-3mol·L-1

c(Fe2+)=9.84×10-2mol·L-1

c(Fe3+)= 2.6 ×10-3mol·L-1


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

(4) 设达到新的平衡时Ag+ 的转化率为α2

Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)

平衡Ⅱ0.300- 1.00×10-2 × 1.00×10-3+

cB/(mol·L-1) 1.00×10-2α2 (1- α2) 1.00×10-2 α2


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

分压Pi Pi = X i· P总

压力

总压 P总

4-2 压力对化学平衡的影响。

Dependence of chemical equilibrium on pressure

又因 Pi / P总= X i

故有 Kp = ΠPiυi = Π(X i P总)υi = P总∑υ ·ΠX iυi

定义 ΠX iυi = Jx

上式可改写为 Kp = Jx·P总∑υ


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

上式可改写为 Kp = Jx·P总∑υ(2-10)

讨论:

(1)若反应前后气体分子总数不变,

∑υi = 0,Jx·P总θ= Jx

Kp = 常数,表明平衡态不会随系统总压的改变而变

化, 即平衡不移动;

(2)∑υi ≠ 0, 在Kp = Jx·P总∑υ中,由于Kp是温度

的函数,与压力无关,在一定的温度下是一个定值,

故只能是Jx发生变化。


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

①∑υi 〉0,即反应后气体分子总数增加,P总增大,

Jx会变小,平衡向左移动

②∑υi〈 0,即反应后气体分子总数减小,P总增大,

Jx会变大,平衡向右移动

结论:

pressure(volume)变化只对哪些反应前后气体分子

数上 有变化的反应才有影响,在恒温下:

增大压力,平衡向分子数目减少的方向移动;

减少压力,平衡向分子数目增加的方向移动,

ΔP越大,∑υi越大,平衡移动的推动力impetus越大。


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

3.惰性气体inert gas的影响(be not involved in the reaction)

(1)在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压缩, ΣB ≠0,平衡向气体分子数减小的方向移动, Σ B =0,平衡不移动。

(2)对恒温恒容下已达到平衡的反应,引入惰性气体,反应物和生成物pB不变,J= K,平衡不移动。

(3)对恒温恒压下已达到平衡的反应,引入惰性气体,总压不变,体积增大,反应物和生成物分压减小,如果Σ B ≠0,平衡向气体分子数增大的方向移动。


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

例题 某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物,n(N2O4): n (NO2)=10.0:1.0。在308K, 0.100MPa条件下,发生反应:

N2O4(g)  NO2(g); K (308K)=0.315

(1)计算平衡时各物质的分压;

(2)使该反应系统体积减小到原来的1/2,反应在308K,0.200MPa条件下进行,平衡向何方向移动?在新的平衡条件下,系统内各组分的分压改变了多少?


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

解:(1)反应在恒温恒压条件下进行。

以1molN2O4为计算基准。 n总=1.10+x

N2O4(g)  2NO2(g)

开始时nB/mol 1.00 0.100

平衡时nB/mol 1.00-x 0.10+2x

平衡时pB/kPa


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

N2O4(g)  2NO2(g)

开 始 时 nB/mol 1.00 0.100

平衡(Ⅱ)时nB/mol 1.00-y 0.10+2y

平衡(Ⅱ)时pB/kPa


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

平衡逆向移动


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

6- 4-3温度对化学平衡的影响

Influence of temperature to CE

一、公式的推导

△rGmθ= -RTlnKθ △rGm=△rHmθ-T△rSmθ

△rHmθ

RT

△rSmθ

R

+

(2—11)

lnKθ=

设T1→K1θ,T2→K2θ , △rHmθ、△rSmθ与温度无关

△rHmθ

RT1

△rSmθ

R

+

lnK1θ=

(1)

△rSmθ

R

△rHmθ

RT2

(2)

+

lnK2θ=


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

(2)-(1)

K2θ

K1θ

1

T2

1

T1

△H

R

ln

= -

-

(2—12)

上式给出了不同温度时,Kφ、△rHmφ与温度之间的关系

二、 discuss

反应热 △rHmφ T Kθ值变化 平衡移动

吸热反应 >0 T2 > T1 K2φ>K1φ → 正方向

吸热反应 >0 T2 < T1 K2φ<K1φ ← 逆方向

放热反应 <0 T2> T1 K2φ<K1φ ← 逆方向

放热反应 <0 T2< T1 K2φ>K1φ →正方向


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

三、 conclusion

1、温度对平衡的影响是通过改变Kφ而产生的。

2、升高温度平衡向吸热方向移动;降低温度平衡向放

热方向移动。

3、|△rHφ| 越大,△T越大,平衡的impetus越大。


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

6--4-4 催化剂不能改变平衡状态 dependence of CE on catalyst

催化剂对正逆反应具有同等程度的加速作用(υ+和

υ-以同等的比例变化,K值不变),因此催化剂只能缩

短可逆反应达到平衡的时间,而不能改变平衡状态(平

衡不能移动)。


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

●化学反应速率与化学平衡的综合应用

以合成氨为例:

N2(g) + 3H2 2NH3(g)

低温、加压有利于平衡正向移动. 但低温反应速率小.

在实际生成中,T =(460 ~ 550)℃,32MPa使用铁系催化剂.


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

6-4-5 勒夏特里原理Le Chatelier`s principle

1887年法国科学家(Le Chatelier)总结了浓度、压力、

温度等因素对化学平衡的影响,得出一个更为概括性的规律

如果改变平衡系统的条件之一(浓度、压力和温度),平衡就向能减弱这种改变的方向移动.

勒夏特列

(Le Chatelier H,1850-1936)

法国无机化学家,巴黎大学教授.


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

“if a change of conditions(for P or T or C) is imposed on a system at equilibrium position, equilibrium position will shift to the direction that tends to reduce that change in conditions”。- Le Chatelier`s principle(平衡移动原理)

勒夏特里原理是一条定性的,更为广泛的,具有指导意义的

规律,它不仅适用于化学平衡,也适用于物理平衡和所有动

态平衡,但不运用于没有达到平衡的体系,也不能预计体系

是否达到平衡。也缺乏量的概念


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

例:对于A(g)+ B(g)= C(g) △rH < 0 的平衡体系

1、能使B转化率增大的措施是

2、能使A、B转化率均增大的措施是

3、使A转化率增大,B转化率减小的措施是

4、从逆反应角度看,C转化率增大而A、B浓度降低的措

施是

1996年北京市化学奥林匹克学校基础班结业试题

[解] 由于该反应是放热反应,故

1、增加A的浓度;降温;加压;减小C的浓度

2、加压、降温、减小C的浓度

3、增加B的浓度; 4、减压


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

例:工业上生产苯乙烯是应用脱氢反应

C6H5—C2H5 → C6H5—CH=CH2+H2 A→B+C

试问:1、在什么反应条件下,有利于正向反应?为什么?

2、设反应体系压力恒定在1.0atm, 温度恒定在525℃时,原料气中加入不参加反应的水蒸气, 乙苯、水蒸气的物质量比为1∶10。当反应达到平衡是,乙苯的转化率为多大?(已知1atm、 525℃ 时反应的平衡常数KP=0.10)

1993年安徽省高中化学竞赛复试题。

解:1、吸热和熵增大反应

2、KP=PBPC/PA=a2P总/(1-a)(11+a) = 0.10

a = 64.4%


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

思 考 题

1、什么是可逆反应?什么是化学平衡?化学平衡的特点

是什么?

2、什么叫初始浓度C初,变化浓度C变,平衡浓度C平?说

明三者关系。

3、什么是化学平衡定律(质量作用定律)?化学平衡定

律与反应历程有关吗?

4、什么是标准态,什么是非标准态?两者之间有什么区别与联系?

5、标准平衡常数有什么意义?与反应商(分压商、浓度

商)有什么区别与联系?


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

6、什么是化学反应等温式?有什么重要用途?

7、什么叫做均相平衡、非均相平衡?什么是多重平衡规

则?它的原理是什么?

8、什么是化学平衡计算题的正确思路?

9、平衡常数与转化率有何区别有联系?如何换算?

10、讨论△G与△G°之间的区别、联系与应用。

11、为什么改变反应物或产物的浓度能使化学平衡向右或

向左移动?

12、总压力的变化对不同类型的气相反应平衡移动产生什

么影响?若充以惰性气体又如何?


6 chapter 6 chemical equilibrium constant

13、总结以K°(及Kp、Kc、Ja、α)为中心的有关计算。

14、为什么升高温度平衡向吸热反应方向移动,反之平衡

向放热反应方向移动?

15、能否由范特霍夫方程得出:“无论在什么条件下,只

要是吸热反应,升温总利于反应正向进行;只要是放热反

应,升温不利于反应正向进行”的结论?

16、如何根据平衡常数K求算化学反应的△H?

17、总结外界条件对反应速度及化学平衡的影响?

18、如何在更广阔的领域内应用化学平衡原理?

联系实际讨论:化学平衡与社会


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