第九章含氮有机化合物 Nitrogenous organic substance

第九章含氮有机化合物 Nitrogenous organic substance 重点： 1、胺的分类和命名、胺的化学性质；胺的碱性和亲核性；胺的鉴别。 2、重氮化合物和偶氮化合物的概念；重氮盐的制备—重氮化反应。 3、重氮盐的性质及其在合成上的应用。难点：胺的碱性和亲核性；重氮盐的性质及其在合成上的应用。

1.根据NH3分子中H被烃基取代的数目分类，胺分子中的一个、二个或三个氢原子被烃基取代而生成的化合物，分别称为伯胺（第一胺）、仲胺（第二胺）和叔胺（第三胺）。1.根据NH3分子中H被烃基取代的数目分类，胺分子中的一个、二个或三个氢原子被烃基取代而生成的化合物，分别称为伯胺（第一胺）、仲胺（第二胺）和叔胺（第三胺）。 NH3 RNH2 R2NH R3N 伯胺仲胺叔胺第一节胺Amines 9－1胺的分类、命名和结构 Classification, Nomenclature and Structure of Amines 一、分类注意：伯、仲、叔胺的含义与伯、仲、叔卤代烃（醇）不同。前者是指氢原子被烃基取代的数目；而后者则是指X（OH）所连接的碳原子的类型。例如： (CH3)3COH (CH3)3CNH2 叔丁醇（叔醇）叔丁胺（伯胺）

2. 根据分子中与N相连的烃基类别不同，分为脂肪胺和芳香胺。 3.根据分子中所含氨基的数目分为一元胺、二元胺和多元胺。 4. 季铵盐与季铵碱：铵盐（ NH4+）或NH4OH中的四个氢原子被烃基取代而生成的化合物，称季铵盐或季铵碱。

注意：“氨”、“胺”及“铵”字的用法： 表示基字是用“氨”，如：－NH2、－NH－; 表示氨的烃基衍生物时，则用“胺”，如：C2H5NH2; 表示季胺类化合物用“铵”，如[(CH3)4N]+Cl-、[(CH3)4N]+OH-

二、命名 1.衍生物命名法简单胺的命名以胺为母体。是在烃基名称后加胺字，称为“某胺”。“基”可省略。 ①伯胺：先写出连于氮原子上烃基的名称，再以胺字作词尾。 ②对称的仲胺与叔胺：烃基相同时，将取代基的数目加在烃基名称之前，并以胺字作词尾。不对称的仲胺与叔胺：如果不是太复杂，可看作是伯胺的氮取代物来命名，并选取烃基中最小的写在前面。

③ 二元胺和多元胺的伯胺：当其氨基连在直链烃基或直接连在环上时，可称为二胺或三胺。命名时在胺的前面加上氨基的数目。 2.系统命名法：比较复杂的胺，以烃为母体，氨基为取代基。季铵化合物可以看作是胺的衍生物来命名。

三、胺的结构 胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。

9－2胺的制法Synthesis of Amines 一、氨和胺的烃基化 1.氨与卤代烃反应在一定压力下，将卤代烃与氨溶液共热，卤代烃与氨发生取代反应生成胺，最后产物为伯、仲、叔胺以及季铵盐的混合物。当氨大大过量时，产物以伯胺为主。

2.与卤代芳烃反应 卤素直接连在苯环上很难被氨基取代。但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2（或NaNH2作用，卤素被氨基取代生成苯胺。反应历程——消除加成历程：

当卤代芳烃的邻、对位上连有－NO2等吸电子基时，卤代芳烃的活性增大，卤代芳烃可作为烃基化剂。当卤代芳烃的邻、对位上连有－NO2等吸电子基时，卤代芳烃的活性增大，卤代芳烃可作为烃基化剂。 3.氨与醇和酚反应在催化剂（Al2O3等）存在下，氨与醇或酚反应，得到伯、仲、叔胺的混合物。

二硝基化合物的还原 硝基化合物在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，也可催化加氢，最后产物为相应的伯胺。（1）金属还原剂还原（2）催化氢化

三腈和酰胺的还原 腈和酰胺都可催化氢化或用LiAlH4还原为相应的胺。

四、霍夫曼降解法（制伯胺） 五、盖布瑞尔合成法将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到伯胺。此法是制取纯伯胺的好方法。

9－3胺的物理性质 Physical Properties of Amines 伯胺、仲胺有氢键，沸点比相应的烷烃高，但比醇的沸点低。可与水形成氢键，低级胺可溶于水。叔胺无氢键，沸点与相应的烷烃相近。胺有不愉快、难闻的臭味，可用于鉴别。例如：某些芳香胺有致癌的作用。

9－4胺的化学性质 Chemistry of Amines 一、碱性胺和氨相似，分子中氮原子上具有未共用的电子对，能接受一个质子形成铵离子，故胺具有碱性，能与大多数酸作用成盐。胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。

胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示： 碱性：脂肪胺 > 氨 > 芳香胺 pKb < 4.70 4.75 >8.40 ①脂肪胺：在气态时和在溶液中所显示的酸碱性不同。在气态时碱性为： (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 在水溶液中碱性为： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。

在水溶液中，一般认为，这是电子效应与溶剂化的结果。从伯胺到仲胺，增加了一个甲基，由于电子效应，使碱性增加这是可以理解的。但三甲胺的碱性反而比甲胺弱。这是因为一种胺在水中的碱度不仅要看取代基的电子效应，还要看它接受质子后形成正离子的溶剂化程度。氮原子上连有氢越多（体积也越小），它与水通过氢键溶剂化的可能性就越大，胺的碱性越强。在伯胺到叔胺之间，溶剂化效应占主导地位，使叔胺碱性比甲胺还弱。 ②芳胺的碱性 ArNH2 > Ar2NH > Ar3N 例如： NH3> PhNH2> (Ph)2NH>(Ph)3N pKb 4.75 9.38 13.21 中性对取代芳胺，苯环上连供电子基时，碱性略有增强；连有吸电子基时，碱性则降低。

二、氮上的烃基化反应 伯胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。

三、氮上的酰基化反应 伯胺、仲胺易与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化剂作用，氨基中的氢原子被酰基取代，生成N－取代酰胺。叔胺没有N-氢原子，不发生酰化。例如：

用途： ①有机合成上保护氨基 酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。例如： ②酰基化可以降低氨基的定位活性，但定位效应一致，仍为邻、对位定位基。

四、磺酰化反应（兴斯堡反应） 用途: (1)磺酰化反应可用来鉴别伯、仲、叔胺。 ①与对甲基苯磺酰氯作用，产物可溶于强碱的为伯胺； ②与对甲基苯磺酰氯作用，有固体析出的为仲胺； ③与对甲基苯磺酰氯不反应，出现分层现象的为叔胺。

(2)分离、提纯伯、仲、叔胺 在混合物中加入对甲苯磺酰氯，进行作用，然后 a 蒸出叔胺；b 过滤得到仲胺的磺酰胺 c 滤液为伯胺的磺酰胺钠盐。a b的产物经过水解得到原来的胺。

五、与亚硝酸反应 亚硝酸（HNO2 ）不稳定，只能用时现制。一般反应时由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用而得。不同类型的胺与 HNO2作用生成不同的产物。 1.脂肪族胺（1）伯胺与HNO2在低温下（0℃）反应生成不稳定的重氮盐，重氮盐不稳定，放出氮气。生成的碳正离子可以发生各种不同的反应生成烯烃、醇和卤代烃。所以，伯胺与亚硝酸的反应在有机合成上用途不大。（2）仲胺与HNO2反应，生成黄色油状或固体的N-亚硝基化合物。（3）叔胺在同样条件下，与HNO2不发生反应。因而，胺与亚硝酸的反应可以鉴别脂肪族伯、仲、叔胺。

2.芳胺 （1）芳伯胺与亚硝酸在低温下反应生成重氮盐。此反应称为重氮化反应。芳伯胺形成的重氮盐较脂肪族伯胺稳定，但也只能存在于溶液中和较低温度下。温度升高到室温，重氮盐也会分解放出氮气。（2）芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成棕色油状或黄色固体的亚硝基胺。（3）芳香族叔胺与亚硝酸反应，亚硝基上到苯环，生成对亚硝基胺绿色固体。芳胺与亚硝酸的反应也可用来鉴别芳香族伯、仲、叔胺。

六、氧化反应 1.脂肪胺胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。具有β-氢的氧化叔胺加热时发生消除反应，产生烯烃。此反应称为科普（Cope）消除反应。

科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。 2.芳胺芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。苯胺用漂白粉氧化呈现紫色，用于苯胺的鉴别。

七、芳胺环上的亲电取代反应 1.卤代反应苯胺很容易发生卤代反应，但难控制在一元阶段。如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。方法一：方法二：

2.硝化反应 芳伯胺直接硝化时，氨基易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。例如：在强酸性条件下，苯胺生成铵盐，硝化时不会被氧化。但成盐后形成的铵基（－NH3+）为间位定位基，同时也钝化了苯环，硝化时需在较强烈条件下才能进行。例如：

3.磺化反应 在180℃－190℃下，加热苯胺和浓硫酸，即可得到对氨基苯磺酸。上述反应是工业上生产对氨基苯磺酸的方法。对氨基苯磺酸分子中同时存在酸性基团（磺酸基）和碱性基团（氨基），故分子内成盐，称为内盐。它为无色晶体，是重要的染料中间体。一般情况下，磺酸基进入氨基的对位。若对位已有取代基，则进入氨基的邻位。

9－6季铵盐和季铵碱 Quaternary Amine Salts and Quaternary Amine Base 一、季铵盐 1.制法 2．主要用途 ①表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。 ②动植物激素。如：乙酰胆碱 ③有机合成中的相转移催化剂。

二、季铵碱 1．制法 2．性质（1）强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，易溶于水。（2）化学特性反应——加热分解反应当β-碳上没有氢原子时，分解生成叔胺和水。当β-碳上有氢原子时，分解生成叔铵、烯烃和水。当β-碳上有多个可发生消除反应的氢原子时，季胺碱热分解主要生成烯烃。霍夫曼（Hofmann）规则季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯烃（双键上烷基取代基最少的烯烃）。这种反应称为霍夫曼彻底甲基化或霍夫曼降解。

当β-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。用途：霍夫曼降解反应可测定胺的结构, 例如：

第二节重氮和偶氮化合物 Aromatic Diazonium and Azo Compound 重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团。-N=N-官能团的两端都分别与烃基相连的化合物称为偶氮化合物。通式：(Ar)R-N=N-R(Ar) 若-N=N-官能团的一端与烃基相连,另一端不直接与烃基相连相连的化合物,称为重氮化合物。

一、芳香族重氮盐的制备－重氮化反应 定义：在低温和强酸性溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应，称为重氮化反应。说明： ①重氮化反应必须在低温（0～5℃）进行下（温度高重氮盐易分解放出氮气）。 ②若环上具有-NO2或-SO3H等的芳伯胺可以高一些（40－60℃）温度进行重氮化反应。 ③进行重氮化反应时，一般将芳伯胺溶于HCl或H2SO4中，在冰冷却下加入NaNO2溶液，反应时酸要求过量，以避免生成的重氮盐与未起反应的芳胺发生偶合反应。 ④亚硝酸不能太过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。可用淀粉－KI试纸检验过量的HNO2，当试纸显蓝色时，表示重氮化反应已到终点。

二、性质 重氮盐溶于水，不溶于有机溶剂。重氮盐的化学性质十分活泼。受热、光照、遇铜、铅等金属离子或遇到氧化剂时，均能被分解破坏，放出氮气。三、重氮盐的反应及其在合成上的应用重氮盐的化学性质活泼，通过重氮盐可以把氨基转换成许多其它基团。因此，重氮盐的转换反应是有机合成中的一类重要的反应。重氮盐的反应主要为两类：一类是重氮基被其它的原子或基团取代，同时放出氮气，称为放氮反应；另一类是重氮基保留在分子中，无氮气放出的反应，称为保留氮反应。

1.取代反应——放氮反应 重氮基在不同的条件下，可以被羟基(-OH)，甲氧基(-OCH3)卤素（－X）、氰基(-CN)、氢原子等取代。（1）被卤素取代此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。氯、溴的引入用桑德迈尔法。

（2）被氰基取代 重氮盐与CuCN的KCN水溶液作用，重氮基被氰基取代生成苯甲腈。由于氰基很容易水解为羧基，利用此反应可将氨基转换成羧基。另外，可从腈制备胺。（3）被羟基取代（水解反应）当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚，并放出氮气。

说明： ①此反应一般在40%-50%的硫酸溶液中进行，目的是防止未起反应的重氮盐和生成的酚发生偶合反应。 ②加热煮沸促进重氮盐水解，也是防止偶联反应发生。 ③重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。在有机合成中，常利用这个反应把氨基转变为羟基，从而制备一些不能由芳磺酸盐碱熔制得的酚类。例如：合成间溴苯酚，不能用碱熔法法，因碱熔时，溴原子也会被取代。只能采用以下途径：

（4）被氢原子取代 重氮盐与许多还原剂（如乙醇、次磷酸、甲醛碱溶液等）作用，则重氮基被氢原子取代。因此，可以通过此反应将芳环上的氨基或硝基除掉。这个反应提供了一个从芳环上除去－NH2的方法。从以上的反应可以看成，它们的共同特点：均有氮气放出，故取代反应又叫放氮反应。应用：利用上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。

例1：从苯制备1，3，5－三溴苯 此转变不能用苯直接溴化制取。需先引入一个强邻、对位定位基，使溴原子进入苯环邻、对位。然后此基团又易除去，氨基符合要求。

例2：由硝基苯制备2，6-二溴苯甲酸

2．保留氮的反应 分子中的两个氮原子保留在产物分子中。（1）还原反应重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼盐酸盐，在加碱即得苯肼。苯肼为无色油状液体，不溶于水，有强碱性，在空气中易变黑，有毒。是羰基化试剂，也是合成药物及染料的原料，如合成“安乃近”。

（2）偶合反应 在低温时，重氮盐与酚或苯胺在弱酸、中性或碱溶液中作用，失去一分子HX，由偶氮基(－N=N－)将两个分子偶合起来，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶合反应。偶合反应是制备偶氮染料的基本反应。偶合反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。

①与酚偶合 重氮盐与酚在微碱性溶液中很快发生偶合反应。反应在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，使苯环更活化，有利于亲电试剂重氮阳离子的进攻。但碱性不能太大（pH不能大于10），因碱性太强，重氮盐会转变为不活泼的苯基重氮酸或重氮酸盐离子。而苯基重氮酸或重氮酸盐离子都不能发生偶合反应。

②与芳胺偶联 反应要在中性或弱酸性溶液中进行。原因： a 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。 b 若溶液的酸性太强（pH<5），会使胺生成不活泼的铵盐，偶合反应就难进行或很慢。偶合反应总是优先发生羟基或氨基的对位，若对位被占，则在邻位上反应，若邻、对位都被基团取代，只剩下间位时，偶合反应也不会在间位发生。

重氮阳离子是一个弱亲电试剂，只能与活泼的酚或芳香胺偶合，其它的芳香族化合物不能与重氮盐偶合。在重氮基的邻对位连有吸电子基时，对偶合反应有利。所以在进行偶合反应时，要考虑到多种因素，选择最适宜的反应条件，才能收到预期的效果。偶氮基-N=N-是一个发色基团，因此，许多偶氮化合物常用作染料（偶氮染料）。

四、偶氮化合物和偶氮染料 芳香族偶氮化合物一般都具有颜色，性质稳定。许多偶氮化合物都是优良的染料，被称为偶氮染料。这类染料不仅品种多，而且产量大。从黄到黑，各色品种具全，其中又以黄、橙、红、蓝品种最多，色调最为鲜艳，广泛用于棉、毛、丝、麻织品以及合成纤维的染色，也用于塑料、皮革、橡胶制品的染色。纺织行业所使用的染料中大约70%为偶氮染料，包括了直接、酸性媒染、活性、中性、阳离子、分散、不溶性偶氮染料等。

（一）直接染料 染色时，把纤维直接放入染料的热水溶液中进行染色，多为带有磺酸或羧酸等水溶性基团的偶氮染料。例如：直接湖蓝5B是一种双偶氮染料，5B中含有四个磺酸基，故可溶于水，能直接染色，经处理后，是色泽鲜艳、色牢度好的蓝色染料。

（二）冰染染料 这类染料是在纤维上直接生成的，生成后立刻牢固地附着在纤维上。染色时，先将纤维浸在酚类碱性溶液中，然后取出，再放在重氮盐的溶液内，在纤维上发生偶合作用，生成的染料就附着在纤维上。由于重氮化和偶合时常用冰冷却，故称冰染染料。例如：对位红是种红色的偶氮染料，它的构造式为可以用β－萘酚与对硝基苯胺的重氮盐经偶合而得。常作为布的染料。

（三）分散染料 这类染料需借助于分散剂的作用以分散悬浮液形式存在而进行染色。它的分子较小，不含水溶性基团，适用于醋酯纤维、聚酰胺纤维和聚酯纤维的染色，由于本身的不溶性而不能用于天然纤维的染色。例如：分散黄的构造为是双偶氮染料。可用苯酚与对氨基偶氮苯的重氮盐经偶合制取。分散黄用作涤纶的染料。从以上讲述可知，合成偶氮染料时，重氮化和偶合是两个基本反应。

第九章含氮有机化合物 Nitrogenous organic substance