7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

1. 7. A MOLEKULÁK ELEKTRONSZERKEZETE

2. 7.1 A variációs elv

3. A modell: (a Born-Oppenheimer közelítés szerint) A magokat rögzítjük, ezek terében röpködnek az elektronok.

4. Schrödinger-egyenlet : elektronok kinetikus energiája : potenciális energiák : elektronok és magok vonzása : elektronok közötti taszítás : nem operátor, a magok rögzítése miatt konstans. : elektron energiája

5. Ezt a differenciál egyenletet nem lehet analitikusan megoldani, csak közelítő módszerrel (numerikusan).

6. A variációs elv Iterációs eljárás. : kiindulási hullámfüggvény : közelítő energia alapállapotban

7. Ha ’ egybeesik a keresett 0-lal E’ = E0 Az összes többi ’ -vel kapott E’>E0-nál. 0 : a hullámfüggvény alapállapotban E0 : alapállapotú energia.

8. Elektonállapotok I: alapállapot Számításos kémia - molekulák egyensúlyi geometriája - normálrezgések frekvenciája és alakja - töltéseloszlás az atomokon - kémiai reakciók

14. Elektonállapotok II: gerjesztett állapotok Fotofizika (spektroszkópia) Fotokémia Fotobiológia

15. Példa fotokémiai reakcióra: fotokróm vegyület merocianin piros látható (zöld) fénnyel besugározva gyűrűzárás spiropirán színtelen UV fénnyel besugározva gyűrűnyílás

16. Fotokémia - gerjesztett állapotú molekulák reakciói Az oxigén jellegzetes szerves kémiai reakciói: Alapállapotban: R• + O2  RO2• (gerjesztett O2 nem reagál) Gerjesztett állapotban: >C=C< + O2* >C-C<  2 >C=O O-O (alapállapotú O2 nem reagál)

17. Példa fotobiológiai folyamatra:bőrünk lebarnulása, és az ezzel járó öregedésAz UV sugarak káros hatása elleni védekezni kell Fényvédő készítmények egyik aktív komponense TiO2 Fotokatalitikus hatása veszélyforrás - ennek kivédése dezaktiváló bevonattal

18. Hogyan válasszuk ki a hullámfüggvényeket?

19. 7.2 Az LCAO-MO módszer MO: molecular orbital - molekulapálya LCAO : linear combination of atomic orbitals - az atompályák lineáris kombinációja

20. A közelítő hulllámfüggvényt Slater-determináns alakjában vesszük fel Egy sor: egy elektron Egy oszlop: egyféle hullámfüggvény Kvantumszámok nincsenek, de spin az van.

21. Lineáris kombináció A molekulapályákat úgy állítjuk elő, hogy atompályákat kombinálunk lineárisan. Jól használható molekulapályákat kapunk, ha olyan atompályákat kombinálunk, a.) amelyeknek energiája nem túl távoli b.) amelyek számottevő mértékben átfednek c.) amelyeknek a lineáris kombinációja olyan molekulapályát ad, amely a molekula szimmetriájával összhangban van.

22. Példa: N2-molekula (1) a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem teljesül c.) feltétel teljesül

23. Példa: N2-molekula (2) a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül c.) feltétel teljesül

24. Példa: N2-molekula (3) a.) feltétel teljesül b.) feltétel nem teljesül c.) feltétel nem teljesül

25. Példa: N2-molekula (4) a.) feltétel teljesül b.) feltétel teljesül c.) feltétel teljesül

26. 7.3. A kétatomos molekulák elektronszerkezete

27. Kétatomos molekulák Homonukleáris (H2, N2, Cl2) Heteronukleáris (NO, CO, HCl)

28. Példa: N2 homonukleáris molekula

29. Legegyszerűbb molekulapályák: a két atom egyforma atompályáinak lineáris kombinációi.

30. Molekulapályák előállítása atompályákból

31. : „kötő” pálya (kisebb energiájú kombináció) : „lazító” pálya (nagyobb energiájú kombináció) *-index : „lazító” pálya nincs index : „kötő” pálya -pálya : kötéstengelyre nézve hengerszimmetrikus -pálya : a kötéstengelyben csomósíkja van „g”-index : szimmetriacentruma szimmetrikus („gerade” = páros) „u”-index : szimmetriacentruma antiszimmetrikus („ungerade” = páratlan) Jelölési konvenciók:

32. Megjegyzés: Ezekből kiindulva több atompályából is képezhetünk MO-kat a variációs számításhoz.

33. Az N2 molekulapálya-energiadiagramja

34. N2 molekula MO diagramja 2px, 2py, 2pz 2px, 2py, 2pz 2s 2s 1s 1s

35. N2 molekula : p kombinációk lazító betöltetlen betöltött kötő

36. Elektronkonfiguráció Alapállapotban: Gerjesztett állapotban:

37. Szingulett és triplett állapotok Gerjesztett állapot: S = 0 S = 1 Szingulett állapot Triplett állapot

38. 7.4 A többatomos molekulák elektronszerkezete

39. Többatomos molekula MO-i: elvileg az összes atom AO-inak lineáris kombinációjaként állítható elő. Belső héjakból adódó MO-k: kevéssé keverednek más atomok AO-ival. Külső héjakból adódó MO-k: Az AO-k keverednek Lokális szimmetria szerinti felosztás: -kötés : hengerszimmetrikus kötésre -kötés : csomósík a kötés síkjában n-jelleg : magányos elektronpár

40. Elektronátmenetek és jelöléseik

41. Kicsi szimmetrikus molekula elektronszerkezete Példa: formaldehid Ábrázolás: molekula energia diagram (MOED)

42. Vegyértékhéj üres pályák Vegyértékhéj betöltött pályák Belső héjak A formaldehid MOED-je

43. A formaldehid két molekulapályája 1(CH2) 2a1 2(CH2) 2b2

44. A C2v csoport karaktertáblázata

45. Formaldehid elektronkonfigurációi Alapkonfiguráció: (1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)2 n-p* átmenet Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció: (1a1)2(1b2)2(2a1)2(2b2)2(3a1)2(4a1)2(1b1)2(3b2)1(2b1)2

46. A1 állapot Alapkonfiguráció: A2 állapot Legkisebb energiájú gerjesztett konfiguráció Az állapot szimmetriájának meghatározása Direkt-szorzat: karakterek összeszorzása szimmetriaelemenként.

47. Szingulett és triplett állapotok A2 állapot 1A2 3A2 Szingulett áll. Triplett áll. 2b1 3b2

48. Kiválasztási szabályok Spin kiválasztási szabály: DS = 0, azaz

49. Szimmetria kiválasztási szabály Az átmeneti momentum elemzésével kimutatható, hogy a molekula alapállapotból olyan elektronállapotokba gerjeszthető, amelyek ugyanabba a szimmetria speciesbe esnek, mint Tx, Ty vagy Tz.

50. Átmenetek a formaldehid elektronszínképében