ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

1. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. ЛЕКЦИЯ 17.

2. Основные понятия • Поверхностные явления – физико-химические явления, которые обусловлены особыми свойствами поверхностных слоёв жидкостей и твёрдых тел • Атомы или молекулы, примыкающие к поверхности, ограничивающей конденсированную фазу, отличаются от расположенных в объеме той же фазы отсутствием части соседей и, соответственно, не полной скомпенсированностью межатомных или межмолекулярных связей • Особое состояние таких атомов/молекул характеризуется величиной избыточной (свободной) поверхностной энергии, которая и проявляется во многих явлениях, называемых поверхностными явлениями Асимметрия поверхностных сил

3. Свободная поверхностная энергия • Между молекулами/атомами существует межмолекулярное/межатомное взаимодействие • Если молекула находится внутри, она испытывает притяжение со стороны всех соседних молекул; равнодействующая всех этих сил равна нулю (F=0) • Молекула, находящаяся на поверхности, испытывает притяжение только внутренних молекул, равнодействующая этих сил F≠0 и направлена внутрь тела, т.е. явно выражено стремление к втягиванию поверхностных молекул внутрь тела, поверхность тела как бы находится в натянутом состоянии и стремится к своему сокращению • Поскольку действие сил на поверхностные молекулы не скомпенсировано, такие молекулы обладают свободной поверхностной энергией Fs Свободная поверхностная энергия - это избыток энергии молекул поверхностного слоя по сравнению с молекулами, находящимися внутри: Fs = E*- Eср Эта энергия зависит от природы вещества соприкасающихся фаз, температуры и площади раздела фаз: Fs = σ∙S σ– удельная энергия, сосредоточенная на границе раздела фаз S – площадь поверхности раздела фаз

4. Примеры поверхностных явлений • Поверхностное натяжение • Капиллярные явления • Смачивание • Адсорбция • Адгезия • Когезия

5. Типы границ раздела фаз • Твёрдое-твёрдое (т-т) – играет важную роль в геологических процессах, металлургии • Жидкость-жидкость (ж-ж) – существует в эмульсиях, которые имеют важное значение в нефтедобыче, пищевой промышленности, приготовлении медицинских препаратов • Твёрдое – жидкость (т-ж) – растворение твёрдых веществ в жидкостях, биологические мембраны живых клеток, геологические процессы • Твёрдое – газ (т-г) – процессы очистки газов, гетерогенный катализ • Жидкость – газ (ж-г) – играет важную роль в процессах очистки газов, обменных процессах между океаном и воздухом

6. Поверхностное натяжение • Поверхностное натяжение – это стремление вещества (жидкости или твёрдой фазы) уменьшить избыток своей потенциальной энергии (т.е. поверхностную энергию) на границе раздела с другой фазой • Поверхностное натяжение – это работа, затрачиваемая на создание единицы площади поверхности раздела фаз , [Дж/м²; эрг/см²] • Поверхностное натяжение – сила, отнесённая к единице длины контура, ограничивающего поверхность раздела фаз [Н/м; дин/см]. Эта сила действует тангенциально и препятствует её самопроизвольному увеличению • Таким образом, поверхностное натяжение имеет два смысла: • Энергетический смысл: поверхностное натяжение – это удельная поверхностная энергия • Силовой смысл: поверхностное натяжение – это сила, действующая по касательной к поверхности и стремящаяся сократить свободную поверхность до минимума при данном объёме • Простейшее устройство для измерения поверхностного натяжения

7. Пути уменьшения свободной поверхностной энергии • Как известно, любая система стремится к минимуму энергии • Чтобы уменьшить свободную поверхностную энергию (Fs = σ∙S), у системы есть два пути: уменьшить поверхностное натяжение σ или площадь поверхности раздела фаз S • Уменьшение σ происходит при адсорбции веществ на твердых и жидких поверхностях (это является движущей силой адсорбции), при растекании одной жидкости по другой • Стремление к уменьшению площади поверхности S приводит к слиянию частиц дисперсной фазы, к их укрупнению (при этом удельная поверхность сокращается), т.е. этот процесс является причиной термодинамической неустойчивости дисперсных систем • Стремление жидкости к уменьшению поверхности приводит к тому, что она стремится принять форму шара • Математические расчеты показывают, что наименьшую площадь при постоянном объеме имеет шар, поэтому частицы жидкости принимают шарообразную форму, если только эти капли не расплющиваются под действием силы тяжести • Капли ртути на поверхности приобретают форму шариков • В невесомости все жидкости приобретают форму шара • Шарообразную форму планет также приписывают действию поверхностных сил

8. Смачивающие и несмачивающие жидкости • При взаимодействии жидкости с поверхностью твёрдого тела при их контакте возникает явление, называемое смачиванием • При смачивании наблюдается искривление свободной поверхности жидкости вблизи твёрдой поверхности • Степень искривление поверхности характеризуется краевым углом • Мениск – часть поверхности жидкости у границы раздела жидкости и твёрдого тела Капилляр в смачивающей (а) и несмачивающей (б) жидкости Различные формы капли на поверхности твёрдого тела для случаев несмачивающей (а) и смачивающей (б) жидкости

9. Факторы, влияющие на поверхностное натяжение жидкостей • Природа граничащих фаз • Полярность жидкости (интенсивность молекулярных сил сцепления) • Температура • Примеси, содержащиеся в жидкости • Поверхностное натяжение различных жидкостей неодинаково, зависит от их мольного объёма, полярности молекул, способности молекул к образованию водородной связи между собой и пр.

10. Влияние температуры на поверхностное натяжение жидкостей • С повышением температуры поверхностное натяжение уменьшается, так как вещество расширяется, ослабевают силы взаимного притяжения между молекулами внутри вещества и в поверхностном слое • В критической точке поверхностное натяжение равно нулю (σ=0) • Выше критической температуры вещество уже не может находиться в жидком состоянии

11. Поверхностное натяжение растворов • Поверхностное натяжение растворов отличается от поверхностного натяжения чистого растворителя потому, что состав поверхностного слоя отличается от состава внутренних слоёв раствора • На границе раздела раствор-воздух происходит адсорбция растворённого вещества • В поверхностном слое больше того из компонентов раствора, от прибавления которого поверхностное натяжение уменьшается • Правило Ребиндера: чем больше разность полярности фаз, тем больше поверхностное натяжение на границе их раздела

12. Поверхностно-активные, поверхностно-инактивные и поверхностно-неактивные вещества • Растворение веществ может привести как к увеличению, так и уменьшению поверхностного натяжения растворителя • Поверхностно-инактивные вещества (ПИВ) – вещества, увеличивающие поверхностное натяжение жидкостей, σраствора > σрастворителя (по отношению к воде это неорганические кислоты, соли, основания, глицерин) • Поверхностно-активные вещества (ПАВ) – вещества, уменьшающие поверхностное натяжение жидкостей, σраствора < σрастворителя (по отношению к воде это жирные кислоты, мыла, жиры, белки) • Поверхностно-неактивные вещества (ПНВ) – вещества, не изменяющие поверхностное натяжение жидкостей, σраствора = σрастворителя (по отношению к воде это сахароза)

13. Пути уменьшения свободной поверхностной энергии Fs = σ∙S • Любая система в соответствии со вторым началом термодинамики стремится самопроизвольно перейти в такое состояние, при котором она обладает минимальным запасом энергии Гиббса. Следовательно, она стремится к минимуму поверхностной энергии Гиббса • Поэтому система, образованная одним компонентом, к примеру чистым растворителем (σ = const при Т = const), может понизить запас своей поверхностной энергии Гиббса в данных условиях только одним путем – принять форму, при которой поверхность раздела фаз минимальна • Система, состоящая более чем из одного компонента, помимо уменьшения площади поверхности, может понизить поверхностную энергию Гиббса и путем уменьшения поверхностного натяжения (σ), то есть путем перераспределения растворенного вещества между объемом жидкой фазы и поверхностным слоем • Рассмотрим возможные случаи распределения растворенного вещества в водном растворе

14. Сs – концентрация растворенного вещества в поверхностном слое Сv – концентрация растворенного вещества в объеме фазы • ПАВ уменьшают поверхностное натяжение растворителя (воды) и поэтому накапливаются в поверхностном слое (Сs>Сv), в связи с чем в системе уменьшается запас поверхностной энергии Гиббса. ПАВ должны обладать: • а) поверхностным натяжением меньшим по сравнению с поверхностным натяжением растворителя, иначе накопление вещества в поверхностном слое было бы термодинамически невыгодно; • б) сравнительно малой растворимостью (если бы они были хорошо растворимы, то стремились бы уйти с поверхности вглубь жидкости) • ПИВ увеличивают поверхностное натяжение растворителя (воды), поэтому накапливаются в объеме фазы (Сs<Сv), поскольку только в этом случае запас поверхностной энергии Гиббса в системе относительно уменьшается. ПИВ должны обладать следующими свойствами: • а) их поверхностное натяжение должно быть больше поверхностного натяжения растворителя; иначе они будут стремиться самопроизвольно накапливаться в поверхностном слое; • б) их растворимость должна быть высокой, так как лишь при этом условии они будут стремиться уйти с поверхности в объем • ПНВ не изменяют поверхностное натяжение растворителя (воды), поэтому их концентрация в поверхностном слое такая же, как и в объеме фазы (Сs=Сv)

15. Зависимость поверхностной активности веществ от их структуры • Неорганические кислоты и соли, т.е. электролиты; ионы этих веществ хорошо гидратируются, втягиваются в глубину раствора; поверхностный слой почти целиком состоит из молекул воды, а энергия взаимодействия вода-ион больше, чем энергия взаимодействия вода-вода; данные вещества повышают поверхностное натяжение, т.е. являются ПИВ-ами • Органические вещества с несимметричным строением, которые имеют полярную и неполярную группу; полярная часть является гидрофильной (группы –СООН, -ОН, -NH₂, -NO₂, -SO₃H, -COO); неполярная часть является гидрофобной (углеводородные радикалы). Вещества, состоящие из полярной и неполярной части, называются дифильными (жирные кислоты, алифатические амины и др.). Они уменьшают поверхностное натяжение, т.е. являются ПАВ-ами • Мицеллообразующие вещества, т.е. вещества с очень длинными углеводородными радикалами; они очень сильно понижают поверхностное натяжение • Дифильные молекулы ПАВ обозначаются общепринятым символом

16. Правило Дюкло-Траубе • Основной количественной характеристикой ПАВ является поверхностная активность - способность вещества снижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз • Способность вещества понижать поверхностное натяжение растворителя обусловливается наличием в его молекуле неполярной (гидрофобной) углеводородной части («хвост») и полярной гидрофильной группы («голова») • Длина углеводородного радикала молекулы ПАВ сильно сказывается на его поверхностной активности • Правило Дюкло-Траубе: в гомологическом ряду ПАВ поверхностная активность вещества увеличивается в 3-3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено (группу –СН₂-); справедливо для разбавленных растворов

17. Классификация ПАВ • В зависимости от способности к диссоциации в водных растворах ПАВ делят на:

18. Типы ПАВ

19. Анионные ПАВ • Анионные (анионактивные) ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного аниона • К ПАВ этого типа, составляющего большую часть мирового производства всех поверхностно-активных веществ, относятся: а) карбоновые кислоты RCOOН и их соли (мыла) общей формулы RCOOMе например, пальмитат натрия C15H31COONa, стеарат натрия C17H35COONa, олеат натрия C17H33COONa; б) алкилсульфаты ROSO2OMе в) алкиларилсульфонаты RArSO2OMе г) карбоксиэтоксилаты RO(CH2CH2O)nСH2COOH Молекула лауретсульфата

20. Анионные ПАВ • Активные ингридиенты пеномоющих средств, которые обеспечивают высокое пенообразование даже в жесткой воде, их иногда называют детергентами, чем подчеркивается их роль как базового компонента очистки • Пищевые эмульгаторы

21. Катионные ПАВ • Катионные (катионактивные) ПАВ диссоциируют в воде с образованием поверхностно-активного катиона. К ним относятся: а) соли первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов б) соли алкилзамещенных аммониевых оснований • Катионные ПАВ – наиболее токсичные и наименее биологически разлагаемые из всех ПАВ

22. Амфолитные (амфотерные) ПАВ • Амфотерные ПАВ способны в зависимости от pH вести себя как анионактивные (в щелочной среде) или как катионактивные (в кислой среде) ПАВ, причем некоторые из них проявляют двойственность свойств вне зависимости от pH среды • В молекулах амфотерных ПАВ присутствуют функциональные группы, способные нести и отрицательный, и положительный заряд. • Амфолитные ПАВ содержат две функциональные группы (одна из них имеет кислый, а другая основной характер), например, карбоксильную и аминную группы RNH(CH2)nCOOH • Амфотерные ПАВ обладают высоким пенообразованием, мягким дерматологическим действием на кожу и широко применяются в шампунях “без слез”, в пеномоющих средствах для детей и для людей с чувствительной кожей

23. Неионогенные ПАВ • Неионогенные ПАВ не диссоциируют в растворах на ионы • Растворимость неионогенных ПАВ в воде объясняется наличием в них функциональных групп • К ним относятся: полигликолевые эфиры жирных спиртов и кислот, полигликолевые эфиры амидов жирных кислот, ацилированные или алкилированные полигликолевые эфиры алкиламидов. • Они обычно представляют собой смесь гомологов алкоксилатов с различной длиной цепи: • этоксилаты R−O−(CH2CH2O)nH • пропоксилаты R−O−(CH2CH(CH3)O)nH • бутоксилаты R−O−(CH2CH(C2H5)O)nH •  а также алкилгликозидов R−(O−C6H10O5)nH

24. Ориентация молекул в поверхностном слое • Возможная ориентация молекул этанола на поверхности воды • В случае ориентации полярных гидроксильных групп в воздух (рис. а) свободная поверхностная энергия будет составлять примерно 190 мДж/м2 • В случае ориентации углеводородным радикалом в воздух (рис.б) поверхностное натяжение составляет 22,75 мДж/м2 • В соответствии с принципом минимизации свободной энергии предпочтение следует отдать ориентации этанола углеводородными радикалами в воздух

25. Ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое

26. Ориентация поверхностных молекул • Если молекулы содержат сильно полярные гидроксильные или карбоксильные группы, связанные с большим неполярным углеводородным радикалом, то в растворах этих веществ в полярном растворителе, например, воде, молекулы их, находящиеся в поверхностном слое (на границе растворителя с неполярной средой) стремятся расположиться упорядоченно • Полярные концы молекул ПАВ направлены в среду полярного растворителя • Неполярные концы молекул ПАВ направлены в сторону неполярной среды а) эмульсия масло-вода б) эмульсия вода-масло

27. Пенообразование • Поверхностное натяжение жидкостей и растворов сильно влияет на величину капель при вытекании их из какого-нибудь отверстия и на величину пузырьков газа, пробулькивающего через раствор • Поверхностное натяжение имеет важное значение при промывке газа жидкостью, а также в процессах, основанных на использовании особых свойств пен, например, в процессах флотации • Процесс образования пены связан с сильным увеличением поверхности, что требует затраты работы • Этот процесс осуществляется тем легче, чем меньше поверхностное натяжение жидкости • Прибавление ПАВ увеличивает способность жидкости к пенообразованию

28. Применение ПАВ

29. Флотация • Флотация – процесс разделения мелких твёрдых частиц, основанный на различии их смачиваемости водой • Гидрофобные частицы закрепляются на границе раздела фаз (обычно воздуха и воды) и отделяются от гидрофильных частиц • Пузырьки воздуха выносят гидрофобные частицы на поверхность • Флотореагенты: • собиратели – вещества, придающие частицам гидрофобные свойства (амины, керосин) • регуляторы – вещества, усиливающие гидрофильные свойства (соли неорганических кислот, некоторые полимеры) • пенообразователи – вещества, придающие устойчивость пенам (слабые ПАВ)

30. http://www.youtube.com/watch?v=wTZbs0I2iKY • http://www.youtube.com/watch?v=n8qV-rZ_ehA • http://www.youtube.com/watch?v=JEnk7_40Iq8 • http://www.youtube.com/watch?v=nkpnFDMDXmI • http://www.youtube.com/watch?v=TCmqwwMDdh0