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物理化学. 第十章. 电解与极化作用. 【 本章主要内容 】. 1. 第一节 分解电压. 2. 第二节 极化作用. 3. 第三节 电解时电极上的反应. 4. 第四节 金属的电化学腐蚀与防腐. 5. 第五节 化学电源. 【 本章重点与难点 】. 1. 第一节 分解电压. 2. 第二节 极化作用. 3. 第三节 电解时电极上的反应. 4. 第四节 金属的电化学腐蚀与防腐. 5. 第五节 化学电源. 【 本章基本要求 】. 1. 了解分解电压的意义. 2.

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物理化学

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物理化学

第十章

电解与极化作用


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【本章主要内容】

1

第一节 分解电压

2

第二节 极化作用

3

第三节 电解时电极上的反应

4

第四节 金属的电化学腐蚀与防腐

5

第五节 化学电源

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【本章重点与难点】

1

第一节 分解电压

2

第二节 极化作用

3

第三节 电解时电极上的反应

4

第四节 金属的电化学腐蚀与防腐

5

第五节 化学电源

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【本章基本要求】

1

了解分解电压的意义

2

了解产生极化的原因,了解氢超电势在电解中的作用

3

能计算一些简单的电解分离问题

4

了解金属腐蚀的原因和各种防腐的方法

5

了解化学电源的类型及应用

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V

A

Pt

Pt

HCl(aq)

§1 不可逆电极过程中的电极极化

分解电压

如右图所示电解池:

(-)2H++2eH2(g)

(+) H2O → 2H+ + 1/2O2 + 2e-

H2OH2(g)+1/2O2

分解电压的测定

理论上最小分解电压应为1.23V。

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I

E

E分解

分解电压(E分解):使电解过程能连续进行的最小外加电压。实验测得电解水时,E分解=1.7V>E =1.23V。

电解过程的电流-电压曲线

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电解质溶液 电解产物 E / V E分解 / V

HNO3 H2 + O2 1.23 1.69

H2SO4 H2 + O2 1.23 1.67

H3PO4 H2 + O2 1.23 1.70

KOH H2 + O2 1.23 1.67

NaOH H2 + O2 1.23 1.69

CuSO4 Cu + O2 0.51 1.49

ZnSO4 Zn + O2 1.60 2.55

HCl H2 + Cl2 1.37 1.31

电池不可逆充、放电时,E分解 ≠ E , ir≠ r。

几种电解质溶液的分解电压

( T = 298.15 K, c = 1/z mol dm-3)

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极化作用和超电势

电解通常是在不可逆的情况下进行的,分解电压常常大于理论分解电压。有电流通过电极时,电极电势偏离平衡值的现象,称为电极的极化作用 (Polarization)。采用超电势(Overpotential)定量描述电极极化的程度,符号为。

定义:

ir、:不可逆充、放电时的电极电势;

r : 平衡电极电势。

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A

电位差计

电极2

电极1

盐桥

电极3

超电势的测定

电极1、电极2为工作电极,I>0,其中电极2为待测电极;电极3为参比电极,通常为甘汞电极,I'=0。

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超电势的影响因素

(1) 电流密度增大,超电势增加;

(2) 与电极材料及表面性质有关;

(3) 与析出物质有关(一般来说,析出气体的超电势要大于析出金属的超电势);

(4) 与温度有关;

(5) 与电解质性质、浓度及杂质有关。

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电流密度

阳极曲线

阴极曲线

E可逆+E不可逆

E可逆

阳

阴

-

+

电 位

电解池电极的极化曲线

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电流密度

负极曲线

正极曲线

阴

E可逆-E不可逆

阳

E可逆

-

+

电 位

原电池电极的极化曲线

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讨论:

(1)一般的,阳极上由于超电势使电极电势变大,阴极上由于超电势使电极电势变小。

(2)对电解池,电解时电流密度愈大,分解电压愈大,消耗的能量也愈多;对原电池,放电时电流密度愈大,原电池的电动势愈小,所能做的电功也愈小。

(3)电流密度为零时,无论是电解池还是原电池,其两极的电极电势差与可逆电池电动势相等。

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热力学分析

We -G (过程可逆时,等号成立)

可逆电池   We,r=-ZFEr

不可逆电池  We,ir=-ZFEir

 因此,有-ZFEr<-ZFEir

   即      Er>Eir

  对电解池,Er<0,| Er |<| Eir|,即分解电压大于可逆电池电动势;

  对原电池,Er>0,| Er |>| Eir|,即电池电动势小于可逆电池电动势。

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η

Hg

Cu

Ni

Pt

lnj

氢超电势

Tafel’s equation (1905)

式中j为电流密度,a、b为常数。

a是电流密度密度等于10000A·cm-2时超电势的值,同电极材料、电极表面状态、溶液组成及实验温度等有关。b的数值对于大多数金属而言相关不大,在常温下接近0.05V。

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Tafel关系式的理论解释

H+的放电机理

  • H+从本体溶液扩散到电极附近;

  • H+从电极附近的溶液中移到电极上;

  • H+在电极上发生电化学反应放电;

  • (a) H++M+e Me-H

  •  或 H2O+M+e  Me-H+OH-

  • (b) H++M-H+e  M+H2

  • (4) 吸附在电极上的H原子化合为H2;

  • M-H+M-H2M+H2

  • (5) H2从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出液面。

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迟缓放电理论:

(4) 为决速步(适用于吸附力较弱的金属,如Hg、Zn等大部分金属)。

复合理论:

(5)为决速步(适用于吸附力较强的金属,如Pt等)。

上述两种理论最终都可推导得到Tafel关系式。

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浓差极化与电化学极化

(1) 浓差极化

以电极Cu(s)|Cu2+(a=1)为例,

作为阴极:Cu2+ + 2e  CuCu2+会在阴极表面沉积,若v扩散< v反应,远处的Cu2+来不及扩散到阴极附近,使阴极附近的a‘(Cu2+)小于体相中的浓度a(Cu2+),相当于将Cu电极插入一个浓度较小的电解质溶液中。

作为阳极:Cu Cu2+ + 2e Cu会溶入阳极附近的电解质溶液中,若v扩散< v反应,会使阳极附近的Cu2+浓度a‘’(Cu2+)大于体相中的浓度,使阳极附近的a‘’(Cu2+)大于体相中的浓度a(Cu2+),相当于将Cu电极插入一个浓度较大的电解质溶液中。

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a′(Cu2+)< a(Cu2+)< a″(Cu2+)

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浓差的结果是使阳极电极电势比可逆电极电势更正,使阴极的电极电势(析出电势)比可逆电极电势更负。

  这种在有限电流通过电极时,因溶液中离子的扩散速率小于反应速率而导致电极表面附近离子的浓度与本体溶液不同,使电极电势偏离可逆电极电势的现象称为浓差极化。

因浓差极化所产生的超电势称为扩散超电势。

  可以采用搅拌的方法减小浓差极化,但由于电极表面扩散层的存在,不可能将其完全除去。

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(2) 电化学极化

  电化学极化是因电极上发生化学反应的迟缓性产生的。

  以Pt, H2(g)|H+(a=1)为例。作为阴极时,当外电源将电子供给电极后,H+来不及被立即还原而及时消耗外界输送来的电子,结果使阴极表面积累了多于平衡状态的电子,导致电极电势比平衡电极电势更负。

  类似的,作为阳极时,会使阳极表面的电子数目小于平衡状态的电子,导致电极电势比平衡电极电势更正。

因电化学极化引起的超电势称为活化超电势。

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(3) 电阻极化

 电解过程中,电极表面上会生成一层氧化物的薄膜或其它物质,从而对电流的通过产生阻力,称为电阻超电势。金属钝化时,电阻极化很明显。

阳,析出= 阳,可逆+阳

阴,析出= 阴,可逆-阴

E分解=阳,析出- 阴,析出

=E可逆+阳出+阴

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§2 电解时的电极反应

对电解池,当 E外加 E分解, 发生电解反应。

  对于在阳极、阴极均有多种反应可以发生的情况下,

阳极,析出电势愈负的离子愈易析出;阴极,析出电势愈正的离子愈易析出。

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金属的析出与氢超电势

  • 超电势的存在使电解需要消耗更多的能量,可以通过电极表面的改性来降低超电势从而达到节能的目的。例如:在电解NaCl时,用表面涂Pt的Ti电极代替传统的石墨电极,可节能10%。

  • 大部分金属离子的超电势很小,可忽略不计,析出电势等于可逆电极电势。

  • H+析出的超电势较大,其析出电势甚至小于Zn、Cd、Ni等金属离子的析出电势。可以利用氢超电势进行电镀、制备金属。

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Zn2+ + 2e- → Zn  = - 0 .8V

2H+ + 2e- → H2  = 0V

例:电解制备金属Zn

阴极: Zn2+|Zn 和 H+|H2

当 j > 1000 A cm-2时,η(H2/Zn) = 1.06 V

设Zn2+和H+活度均为1,有

ir(H+|H2)= r -η= - 1.06V < (Zn2+|Zn)

∴ Zn先析出

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金属离子的分离

  不同的金属离子在水溶液中有着不同的析出电势,电解时必然具有不同的分解电压,可以控制外加电压和溶液pH值的大小使金属离子彼此分离而不析出氢气。

若第二种离子反应时,前一种离子的活度降至初始浓度的10-7以下,认为这两种离子得到很好的分离。则此两种离子间的析出电势差值应满足如下要求:

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  • 例:用Pt电极电解含CuSO4(0.1 mol dm-3), ZnSO4(0.1 mol dm-3)和H2SO4(0.1 mol dm-3)的混合溶液,

  • 电解时那种物质先析出,初始电压是多少?

  • 当第二种金属析出时,电压应为多少?

  • 此时溶液中第一种金属的残余浓度是多少?

  • (3) 当电压加到多大时,H2开始析出?

  • 已知H2在Cu上的超电势为1V,在Zn上的超电势为1.3V, 在 Pt上的超电势可忽略不计。

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电极反应:

阴极:

Cu2+ + 2e- →Cu  = 0.307 V

Zn2+ + 2e- → Zn = - 0.792 V

2H+ + 2e- → H2= - 0.041 V

阳极:

H2O → 2H+ + ½ O2 + 2e-= 1.187V

比较上述阴极反应,Cu先析出

E = + - - = 1.187V – 0.307V = 0.880 V

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H2在Cu上的超电势为1 V ,Cu2+完全析出后,cH+=0.4mol· L-1,(H+|H2)=ir(H+|H2)-=-1.021V, 因此Zn将接着析出。

当Zn析出时 - = Zn= -0.792 V

Cu2+的浓度

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+=?

H2O 2H+ + ½ O2 + 2e-

此时溶液中的H+的浓度为 0.4 mol dm-3

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当H2在Zn上析出时,η= 1.3V ,

(H2)= -1.341V

阳极H+的浓度为0.6 mol dm-3

+ = 1.216V

E″= 2.557V

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Zn

HCl

§3金属的电化学腐蚀和保护

金属腐蚀的分类:

(1)化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质溶液等因发生化学作用而引起的腐蚀,称作化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时没有电流产生。

  如将铁块放入稀硫酸中,      Zn+H2SO4=ZnSO4+H2。

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electrons

Zn

Pt

(2)电化学腐蚀 金属表面在介质如潮湿空气、电解质溶液等中,因形成微电池而发生电化学作用而引起的腐蚀称作电化学腐蚀。

HCl

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H2O

Cu

Fe

析氢腐蚀与吸氧腐蚀

如右图所示,空气中的CO2,

SO2 等可溶解在水中形成电

解质溶液,从而形成了原电

池。其中铁是阳极,发生氧

化反应;铜是阴极,发生还

原反应。

负极:FeFe2++2e  (Fe被腐蚀)

正极:(析氢腐蚀)2H++2eH2

   (吸氧腐蚀)1/2O2+2H++2e-H2O

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因为           ,易知    。

说明吸氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。

析氢腐蚀

吸氧腐蚀

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影响金属表面腐蚀的主要因素

  • 金属的可逆电极电势;

  • 氢、氧在金属表面的超电势;

  • 金属的极化性能

  • 电解质溶液的组成

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金属的防腐

(1)在金属表面涂敷各种保护层

(a)非金属保护层 在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青、高分子材料等,使金属与腐蚀介质隔开。

(b)金属保护层 在金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au,Ag,Ni,Cr,Zn,Sn等金属,保护内层不被腐蚀。保护层可分为阳极保护层和阴极保护层。

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(2)加缓蚀剂 在原电池的体系中加缓蚀剂, 改变介质的性质,降低腐蚀速度。

(a) 钝化促进型:铬酸盐,亚硝酸盐等;

(b) 形成沉淀膜:聚磷酸盐,聚硅酸盐等;

(c) 形成吸附膜:有机物分子,含有能吸附于金属表面,电负性大的N,O,P,S的阴性基,和阻碍腐蚀性介质与金属表面接触的非极性基(烷基)。

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(3)电化学保护

1.保护器保护 将电极电势较低的金属和被保护的金属连接在一起,构成原电池。电极电势较低的金属作为阳极而溶解,被保护的金属作为阴极而避免腐蚀。又称牺牲阳极保护法。

2.阴极电保护 利用外加直流电,将负极接到被保护金属上,作为阴极。正极接到一些废金属作阳极,使其受到腐蚀而保护了阴极。

3.阳极电保护 利用外加直流电,将被保护金属接到正极上,电极电势向正的方向移动,使金属“钝化”而得到保护。

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过钝化区

活性溶解区

过渡钝化区

稳定钝化区

临界钝化电位

金属的钝化

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§4 化学电源

化学电源性能指标

1. 电动势与开路电压;

2. 工作电压与电池内阻;

3. 电池容量与放电深度;

4. 比能量与比功率;

5. 电池寿命;

6. 过充电性能。

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化学电源分类

(1)一次化学电源 电池中的反应物质进行一次氧化还原反应并放电之后,就不能再次利用,如干电池。

(2)二次化学电源 二次电池在放电后经充电可使电池中的活性物质恢复工作能力。铅蓄电池和可充电电池都是二次电池。

(3)燃料电池 又称为连续电池,一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质,以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。

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化学电源

正极:常选用金属氧化物

负极:常选用较活泼金属

与活性物质一起构成电极的添加剂一般有:导电剂、粘结剂、缓蚀剂等。

电解液:高导电率,化学稳定性好、不易挥发、易于 长期贮存

隔膜:较高离子传输能力,较低电子导电能力,好的化学稳定性和一定的机械强度。

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锌锰电池:

中性锌锰电池:

负极:

正极:

电池反应:

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中性锌锰电池:

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碱性锌锰电池:

负极:

正极:

电池反应:

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由于阴极反应不全是固相反应,负极为阳极反应是可溶性的Zn(OH)42-,故内阻小,放电后电压恢复能力强。

碱性锌锰电池采用了高纯度、高活性的正、负极材料,以及离子导电性强的碱作为电解质,使电化学反应面积成倍增长。

特点:(1)开路电压为1.5V;

   (2)工作温度范围宽在-20℃~60℃之间,     适于高寒地区使用;

   (3)大电流连续放电其容量是酸性锌锰电池 的5倍左右;

(4)贮存寿命长。

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碱性镍镉电池:

负极:

正极:

电池反应:

特点:自放电小,贮存寿命长,耐过充放电能力强。

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镍氢电池:

负极:

正极:

电池反应:

特点:比能量高,环保,无记忆效应,充放电循环寿命长,耐过充放电能力强

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铅酸电池:

负极:

正极:

电池反应:

特点:价格低廉,电压高且稳定,电池容量大。

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铅酸电池:

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锂离子电池

20世纪60年代开始研制锂电池

1990年日本Sony公司率先研制成功锂离子电池

结构:

Li(C) │含锂盐的有机溶质│ 嵌Li的化合物

电池反应:

(-) Li →Li+ + e-

(+) Li+ + e- →Li

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嵌锂电极材料

正极材料:

层状LiMO2化合物:LiCoO2 , LiVO2 , LiNiO2,

LiMnO2

尖晶石型 LiM2O4化合物:

LiCo2O4, LiV2O4, LiMn2O4,。

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负极材料:

天然或人工石墨

石墨化碳

碳纤维

石墨

介稳相球状碳

软碳(焦炭)

非石墨

Polyacene

线性石墨混合物

硬碳

掺杂型碳

金属氧化物:SnO、WO2、MoO2、TiO2、

VO2、LixFe2O3、Li4Ti5O12等

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燃料电池

能量利用率高,清洁环保

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燃料电池基本原理

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热机的理论效率   ~60%

实际效率 20% ~30%

燃料电池的理论效率 >80%

实际效率 >60%

燃料电池是一种高效、无噪音、

无污染、直接产生电力的能源,将来必将代替热机。

--Ostwald-- (1894)

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