第三章抗氧剂 Antioxidant

第三章抗氧剂Antioxidant

本章主要内容 • 前言 • 抗氧剂的作用机理 • 抗氧剂的结构与性能 • 金属钝化剂 • 抗氧剂的选用原则 • 抗氧剂的研究进展

抗氧剂－－能够阻止和减缓材料在加工和 使用过程中材料被氧化（或老化）的添加剂，称之为抗氧剂。 • 聚合物，包括塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂等，无论是天然的还是合成的，在其加工、贮存、使用的过程中都会发生老化。 • 所谓老化（aging）是指聚合物在一定环境条件（氧、光、热等）下发生的各种不可逆的化学变化和可逆的物理变化的总称. Antioxidant Light stabilizer Heat stabilizer

材料的抗氧化的方法 理论上可以采用以下几种抗氧化的方法： • 结构改性，如与反应型稳定剂共聚； • 改进聚合与后处理工艺，如调整支链，双键和聚和度，封闭端基等； • 改进成型加工和后处理工艺，包括控制反应温度和时间，改变冷却速度与结晶度，淬火等； • 添加抗氧剂； • 物理防护，如涂漆，镀金属，加涂层。

抗氧剂的种类 • 按照其功能，可分为链终止型抗氧剂与预防型抗氧剂； • 按其化学结构的不同，可分为胺类、酚类、含硫、含磷化合物及有机金属盐类抗氧剂等； • 按其用途，又可分为塑料抗氧剂，橡胶抗氧剂，油品抗氧剂，食品抗氧剂，润滑剂抗氧剂，涂料、纤维抗氧剂等。

聚合物的老化过程 • 在聚合物的整个寿命中，主要有两个老化时期。第一是聚合物的加工阶段，第二个劣化阶段是存储和使用过程中的长期热氧老化。 • 热氧老化为一自动氧化反应，聚合物按链式自由基机理进行具有自动催化特征的氧化反应，导致热氧降解。

聚合物的热氧降解机理 • 自动氧化反应是指在室温至150 ℃，物质按照链式自由基机理进行的具有自动催化特征的氧化反应。 • 聚合物的氧化降解是由链的引发、链的传递与增长、链的终止三个阶段所组成。

链的引发 • 游离基链式反应的引发一般都是在光照、受热、机械剪切、引发剂的作用下发生的，一般来说，聚合物通过光照与受热所吸收的能量，尚不足以使其某些弱键断裂而产生自由基，所以最有可能是高分子材料中含有易产生游离基的杂质所致。 • 聚合物氧化降解主要是由氢过氧化物分裂产生的自由基所引起的。

链的传递与增长 • 在引发阶段所生成的高分子烷基（R·）能迅速与空气中的氧结合，产生高分子过氧（RO2·），该过氧自由基能夺取聚合物高分子中的氢而产生新的高分子烷基（R’·）和氢过氧化物。氢过氧化物又进一步产生新的游离基，该新自由基又进一步与聚合物反应而造成了链的增长。

链的终止 • 自由基之间相互结合，即为链的终止阶段。

抗氧剂的作用机理 • 主抗氧剂、自由基捕获剂的加入可用切断链的增长，防止更多的聚合物分子降解；辅助抗氧剂的加入能除掉自由基产生的根源，减少了自由基的生成，从而提高了聚合物的热氧稳定性。

Background Scheme :Autoxidation of Polyolefin

（一）自由基作用机理 抗氧剂是一类能延缓或一定程度上抑制聚合物氧化降解的物质。根据聚合物的氧化降解机理，要想提高聚合物的抗氧化能力，要么除去产生游离基的物质，要么除去自由基，阻止自动氧化链式反应的进行，这就是抗氧剂的作用原理。

将抗氧剂分为两大类。 • 能终止氧化过程中自由基链的传递与增长的抗氧剂称作链终止型抗氧剂。 • 那些能够除去易产生自由基的物质（主要是氢过氧化物）的抗氧剂称作预防型抗氧剂，又称作辅助抗氧剂。

（二）碳自由基捕获机理 研究发现双酚单丙烯酸脂类化合物能以其独特的双官能团捕获碳自由基，聚合物稳定配方中加入其后，稳定化效果明显有了提高，不仅在理论而且在试验中均证明了此机理的正确性。

链终止型抗氧剂 • （1）自由基捕获型 • （2）电子给予型 • （3）氢给予体型

芳胺与受阻酚是最有效的主抗氧剂。

辅助抗氧剂 • 有机硫化物 • 亚磷酸酯

碳正离子捕获剂 • 碳正离子捕获剂现已商品化的有芳基苯并呋喃酮类、双酚单丙烯酸脂类，其作用机理分别如下 • 芳基苯并呋喃酮类抗氧剂结构为： • 作用机理为：

抗氧剂的性能 • 具有活泼的氢原子，它应比高分子链上的活泼氢原子更活泼； • 抗氧剂自由基应具有足够的稳定性； • 抗氧剂本身应较难氧化，否则自身被氧化而起不到抗氧化作用。

胺类抗氧剂 • 胺类抗氧剂是一类历史最久，应用效果最好的抗氧剂，它们对氧、臭氧的防护作用很好，对热、光、曲挠、铜害的防护也和突出。但具有较强的变色性和污染性，所以主要用于橡胶制品、电线、电缆、机械零件及润滑油等领域，尤其在橡胶加工中占有着及其重要的地位。 • 常用的胺类抗氧剂有：二芳基仲胺类，对苯二胺类，二苯胺类，脂肪胺类，醛胺类与酮胺类等。

二芳基仲胺类抗氧剂 • 此类抗氧剂在橡胶工业中占据着极其重要的地位。其主要品种有：防老剂A与防老剂D（苯基萘胺型），防老剂OD与防老剂ODA（二苯胺型）以及3,7-二辛基吩噻嗪（用于润滑油）等。防老剂A 防老剂D

对苯二胺类抗氧剂 • 对苯二胺类抗氧剂的防护作用很广，对热、氧、臭氧、机械疲劳、有害金属均有很好的防护作用。它又可分为二烷基对苯二胺、二芳基对苯二胺、芳基烷基对苯二胺三种类型。 • 结构通式如下：

防老剂H • 防老剂DNP • 防老剂288 • 防老剂4030，N,N’-（1,4-二甲基戊基）对苯二胺

N,N’-烷基芳基对苯二胺类防老剂既有优越的抗臭氧老化的性能，又有突出的抗热氧老化的防护作用，所以是对苯二胺类防老剂的核心。N,N’-烷基芳基对苯二胺类防老剂既有优越的抗臭氧老化的性能，又有突出的抗热氧老化的防护作用，所以是对苯二胺类防老剂的核心。 • 对苯二胺类防老剂的最大缺点是污染性严重，着色范围从红色到黑褐色。所以只适用于深色的制品。 • 这类抗氧剂一般还具有促进硫化及降低抗焦烧性能的倾向。

醛胺缩合物类抗氧剂 • 脂肪醛与芳伯胺加成缩合的产品是最古老的防老剂品种，主要用做橡胶防老剂，其抗热抗氧性能良好，喷霜现象较小，一般用量为0.5％～5％。 • 性能不够全面、毒性以及生产成本等原因已逐渐淘汰，目前只有防老剂AP与AH还用于橡胶工业。 • 防老剂AP • 防老剂AH

酮胺缩合物类抗氧剂 • 酮胺类防老剂主要是酮与苯胺，酮与对位取代苯胺或者酮与二芳基仲胺的缩合反应产物，是一类极为重要的橡胶防老剂。一般具有抗热氧老化和抗曲挠龟裂作用，喷霜现象较少，毒性也较低，一般用量为1％～6％。在工业上较为重要的品种有防老剂RD，AW与防老剂BLE。 • 防老剂RD \防老剂124 • 防老剂AW • 防老剂BLE

酚类抗氧剂 • 酚类抗氧剂它们具有优异的不变色、不污染优点。一般为低毒或无毒。 • 酚类抗氧剂主要应用于塑料与合成纤维工业，油品及食品工业。在橡胶工业中酚类抗氧剂进来已大量用作生胶稳定剂。 • 大多数的酚类抗氧剂具有受阻酚的化学结构。受阻酚类抗氧剂包括全受阻酚和半受阻酚型，结构如下式所示：

全受阻酚包括： 1．烷基单酚 • 2,6-二叔丁基-4-甲酚，即抗氧剂264（BHT）是最典型的烷基单酚抗氧剂。 • 抗氧剂264是由对甲酚与异丁烯在催化剂的作用下进行叔丁基化而制备的。 • 抗氧剂1076

2．烷基多酚 • 抗氧剂2246的化学结构 • 制备方法

抗氧剂1010

半受阻酚抗氧剂 • 常用的有Cyanox1790、Irganox245和Sumilizer GA-80/Mark AO-80。

有机硫化物与亚磷酸脂 辅助抗氧剂是聚合物防老化配方中不可缺少的组分，它们具有分解大分子氢过氧化物、产生稳定结构从而阻止氧化的作用，且亚磷酸脂类还有防止聚合物着色的特性，与主抗氧剂有同等重要性。

有机硫化物 • 常用的硫代酯有两个品种，抗氧剂DLTP与DSTP。其合成工艺如下： • 硫代二酸二月桂酯（抗氧剂DLTP）被广泛地用于聚丙烯、聚乙烯、ABS、橡胶及油脂等材料，用量一般在0.1～1份。由于毒性小、气味小，则可用于包装薄膜。而硫代二丙酸双十八酯（DSTP）的抗氧性较DLTP强，与抗氧剂1010、1076等主抗氧剂并用时产生协同效应。可用于聚丙烯、聚乙烯、合成橡胶与油脂等方面。

亚磷酸酯 • 通式如下 • 主要有烷基芳基类和受阻芳基类： • 亚磷酸三（壬基苯基酯）(即抗氧剂TNP) 的制备方法 • Irgafos168为抗氧剂行业的巨头汽巴－嘉基（Ciba-geigy）开发生产，其结构为：

Irgafos B系列 • Ultranox626合成工艺为

金属离子钝化剂 • 一般来说，金属离子对氧化的催化是由于它能与过氧化物生成一种不稳定的配合物，该配合物进行电子转移产生自由基，引发了自动氧化反应的缘故。

N-水杨叉-N’-水杨酰肼 • 通式为 • 合成工艺路线 1,2-双〔β-（3,5-二叔丁基-4-羟基）丙基酰〕肼

抗氧剂的选用原则 • 耐变色性 • 挥发性 • 溶解性 • 稳定性 • 抗氧剂的物理状态

抗氧剂的研究进展 • 协同效应的研究 • 协同效应 • 所谓的协同作用（Synergism）是指两种或两种以上的稳定剂并用时，其稳定效果要超过其加和线，反之，若并用后稳定效果比它们的加和线小，则称为反协同作用（Antagonism）。

协同与反协同作用的数学表达式为 • 当SA>0时为协同作用，SA<0时为反协同作用，SA=0时为加和性。考虑到实验的误差范围，一般认为SA>10%时为协同作用，SA>200%时为强协同作用，SA>300%时为超强协同作用，而SA<-10%时为反协同，SA越越小，反协同作用也越强。 SA＝ SA为复合效应，Z为并用时的稳定效果，X、Y为不同稳定剂单独使用时的稳定效果，a为复合稳定剂中X的摩尔分率。

协同机理： • 化学机理：指稳定剂间发生化学反应，使稳定效果增加或降低 • 1)两种稳定剂按各自的机理发挥作用，相辅相成，产生协同效应； • 2)两种稳定剂互相保护，从而减少彼此的消耗，达到增效的作用； • 3)两种稳定剂或它们在稳定过程中的中间产物发生化学反应，形成更高效的稳定剂而增效； • 4)两种稳定剂中一种抑制另一种作用的发挥而产生反协同效应； • 5)两种稳定剂中，一种加速另一种的消耗，而降低稳定效果； • 6)两种稳定剂间有化学反应，破坏了彼此的活性官能团而导致稳定效果下降。

物理机理：主要是指稳定剂在聚合物中的相容性、分散性，扩散和迁移性，样品厚薄对并用体系效率的影响。主要有三种：1)扩散机理――因光氧老化主要在表层进行，若材料里层的稳定剂能及时扩散到表层，可有效地补充表层稳定剂的损耗，此时稳定效果发挥得最好，因此稳定剂效果的发挥与光强、聚合物的特性，样品的厚度有关；2)浓度分布――稳定剂在材料中分布越均匀，效果越好，若稳定剂在共混时分布不均，则会导致材料局部先破坏，从而使整个制品失去使用价值；3)部分稳定剂对制品厚度有要求.物理机理：主要是指稳定剂在聚合物中的相容性、分散性，扩散和迁移性，样品厚薄对并用体系效率的影响。主要有三种：1)扩散机理――因光氧老化主要在表层进行，若材料里层的稳定剂能及时扩散到表层，可有效地补充表层稳定剂的损耗，此时稳定效果发挥得最好，因此稳定剂效果的发挥与光强、聚合物的特性，样品的厚度有关；2)浓度分布――稳定剂在材料中分布越均匀，效果越好，若稳定剂在共混时分布不均，则会导致材料局部先破坏，从而使整个制品失去使用价值；3)部分稳定剂对制品厚度有要求.

协同作用包括分子间的协同和分子内的协同作用.协同作用包括分子间的协同和分子内的协同作用. • 分子间的协同分为：①均协同作用（Homosynergism），是指稳定化作用机理相同的稳定剂之间的协同作用；②非均协同作用（Hetersynergism），为稳定化机理不同的稳定剂之间的协同作用。 • 分子内的协同又称为自协同作用（Auto-Synergism），它是一种稳定剂含有多个官能团，彼此间有协同作用。

均协同作用 Effect of combinations of HALS

佛罗里达曝露，达50%伸长保留率吸收的能量（千兰格勒）光稳定剂 HALS的浓度 0 0.3％ 0.6％ 1.2％空白 27 Tinuvin622 95 150 230 Chimassorb944 240 400 610 Tinuvin783(622:944=1:1) 175 370 600 • 受阻胺光稳定剂（HALS）之间的复合，由于HALS含有>NH基团，使得HALS呈碱性，在许多使用场合，制品会和酸性物质接触，如农膜使用过程会和酸性的农药或化肥接触，这会造成HALS的无谓损失，减少了制品的使用寿命。若两类碱性不同的HALS复合使用，在达到相同效果的情况下不仅易制得，而且可降低成本。 Effect of combinations of HALS with different basic

新型抗氧剂的发展趋势 • 反应型抗氧剂： • 高相对分子量化 • 无尘化和专用化 • 复合化

分子内复合稳定剂光氧稳定化效果

分子内复合稳定剂结构示意图

酚类抗氧剂

第三章抗氧剂 Antioxidant