REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICI CLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE)

1. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE) • V. După mecanismul de reacţie. • Este clasificarea cea mai completă a reacţiilor compuşilor organici în care se ţine cont nu numai de natura transformărilor care au loc dar şi de modul în care au loc acestea. • Mecanismul de reacţie descrie modul în care se scidează şi se formează legăturile în cursul unei reacţii, deplasarea electronilor de valenţă ai atomilor implicaţi dar şi de evoluţia în timp a acestor transformări. • 1. Scindarea legăturilor reactanţilor: • Legăturile din reactant se pot scinda homolitic sau heterolitic. • Scindarea homolitică însemnă repartizarea egală a celor doi electroni ai unei legături covalente la cei doi atomi care sunt legaţi prin această legătură. În urma scindării homolitice se formează atomi sau radicali liberi care au un electron neîmpereacheat pe un orbital din stratul electronilor de valenţă. • In scindarea heterolitică perechea de electroni de legătură se deplasează complet la unul dintre atomi, de obicei cel mai electronegativ. În urma scindării heterolitice se formează cationi şi anioni. • Dacă într-un reactant are loc o scindare homolitică atunci şi legăturile din substrat se scindează homolitic şi reacţia decurge printr-un mecanism homolitic sau radicalic. În cazul scindării heterolitice mecanismul este heterolitic sau ionic.

2. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE) • 2. Reactanţi radicalici şi reactanţi ionici: • Reactanţii radicalici sau atomii liberi scindeza homolitic legăturile carbon-hidrogen sau carbon carbon nepolare: • Reactanţii cationici şi anionici reacţionează şi ei cu atomii de carbon: cei cationici vor ataca atomii de carbon cu densitate mărită de electroni, în timp ce reactanţii anionici vor ataca atomii de carbon cu densitate scăzută de electroni. • În reacţiile organice contează mai ales afinitatea lor faţă de atomii de carbon din substrat. De aceea capacitatea unui reactant cationic de a ataca un atom de carbon cu densitate mărită de electroni este denumită electrofilicitate şi reactantul este denumit electrofil.(electrofil înseamnă: afinitate pentru electroni). • În mod similar capacitatea unui reactant anionic de a ataca un atom de carbon cu densitate scăzută de electroni se numeşte nucleofilicitate şi reactantul este denumit nucleofil (nucleofil înseamnă afinitate pentru nuclee, care sunt încărcate pozitiv). • Reactanţii electrofilisunt reactanţi cu sarcină pozitivă formaţi prin scindarea heterolitică a unei legături covalente. De aceea majoritatea cationilor au caracter electrofil; dar există şi reactanţi neutri care nu sunt cationi dar au densitate scăzută de electroni la un anumit atom. • Reactanţii electrofili pot fi cationici sau neionici. Reactivitatea lor depinde de posibilitatea de a ataca un atom de carbon cu densitate mărită de electroni şi nu de caracterul lor acid (posibilitatea de a reacţiona cu un anion de hidroxil).

3. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE) • Exemple de reactanţi electrofili ionici: • - protonii (ionii de hidroniu); cationii halogenilor (cloroniu, bromoniu, iodoniu); carbocationii(ionii de carbeniu); cationii de nitroniu; cationii de nitrozoniu; cationii de diazoniu : • Exemple de reactanţi electrofili neionici: • - trioxidul de sulf, dioxidul de carbon, hidrura

4. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE) • Reactanţii nucleofili sunt reactanţi cu sarcină negativă, care au caracter nucleofil faţă de un atom de carbon cu densitate scăzută de electroni. • Reactivitatea unui reactant nucleofil depinde de posibilitatea de a ataca un atom de cu densitate scăzută de electroni şi nu de caracterul lor bazic (posibilitatea de a reacţiona cu un proton sau ion de hidroniu. • Exemple de reactanţi nucleofili ionici: • - ionii de hidroxil; ionii de alcoxil; ionii de carboxil; ionii de halogenură (fluorură, clorură, bromură, iodură); ionii de sulfat, nitrat, nitrit; ionii de amidură; ionii cu carbon (cianură, acetilură, carbanionii) • Exemple de reactanţi nucleofili neionici (neutri): - apa, alcoolii sau fenolii, acizii carboxilici, amoniacul şi aminele, compuşi cu sulf:

5. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE) • 3. Evoluţia în timp a scindării şi formării legăturilor. • Evoluţia în timp a modificării legăturilor poate să decurgă în două moduri, care se reflectă şi în mecanismul de reacţie şi în evoluţia energiei potenţiale în funcţie de coordonata de reacţie: • - scindarea legăturilor din reactanţi are loc concomitent cu formarea noilor legături din produşi. • În acest caz energia potenţială trece doar printr-un maxim, corespunzător energiei de activare şi apare o stare intermediară instabilă denumită starea de tranziţie. Starea de tranziţie nu are o structură bine precizată, nu poate fi izolată sau evidenţiată, are energie maximă şi trece direct în produşii de reacţie. Reacţia decurge într-o singură etapă şi poate fi definită ca o reacţie sincronă, legăturile se rup şi se formează în acelaşi timp. Ca evoluţie a energiei potenţiale în funcţie de coordonata de reacţie aceasta prezintă un singur maxim

6. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE) • 3. Evoluţia în timp a scindării şi formării legăturilor. • - scindarea legăturilor are loc înaintea formării noilor legături din produşi (evoluţie asincronă). • În acest caz în trecerea de la reactanţi la produşi, energia potenţială trece prin două maxime şi un minim, cele două maxime corespund la două stări de tranziţie şi mininul corespunde unui intermediar. Reacţia decurge în două etape, care pot decurge cu viteze diferite: o primă etapă în care se formează intermediarul mai puţin stabil decât starea iniţială şi finală, dar care are o structură bine precizată şi în unele cazuri poate fi pus în evidenţă, şi o a doua etapă în care din intermediar se formează produşii de reacţie, energia trecând printr-un nou maxim corespunzator unei a doua stări de tranziţie. Evoluţia energiei potenţiale în funcţie de coordonata de reacţie are forma prezentată în figura:

7. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE) • VI. Clasificarea reacţiilor compuşilor organici după natura transformărilor şi după mecanismul de reacţie: • Clasificarea reacţiilor copuşilor organici în funcţie de natura transformărilor care au loc (substituţie, adiţie, eliminare, transpoziţie) şi de mecanisme (reacţii homolitice, heterolitice, cu reactanţi radicalici, electrofili sau nucleofili ţinând cot şi de evoluţia în timp a sistemului care reacţionează) este mult mai completă decât taote celelalte. • 1. Reacţii de substituţie. • Reacţiile de substituţie pot decurge atât prin mecanism heterolitic cât şi ionic în funcţie de natura substratului, reactantului şi condiţiilor de raecţie. • -substituţia radicalică (SR) are loc mai ales la substanţe nepolare, în fază gazoasă sau solvent nepolar, sub acţiunea luminii (hn) sau a unor iniţiatori care promovează formarea de atomi sau radicali liberi. Aceste reacţii su loc în etape, cu formare de intermediari radicalici şi mai ales au loc printr-un sistem de reacţii înlăţuite. • Reacţiile înlănţuite se caracterizează prin trei etape: - iniţiere în care se formează atomi sau radicali liberi prin acţiunea luminii, a temperaturii sau a iniţiatorilor; - propagare, în care se formează produşii şi noi atomi sau radicali liberi care pot da noi reacţii de propagare; - reacţii de întrerupere în care dispar atomii sau radicalii liberi, după consumarea reactanţilor. În principiu etapele de iniţiere şi întrerupere au loc doar odată sau de puţine ori în timp ce reacţiile de propagare au loc repetat până la consumarea reactanţilor

8. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE) • Substitutie radicalica SR (reactie in lant) • Exemplu: halogenarea alcanilor (clorurarea metanului) are loc cu clor şi metan la lumină şi temperatură:

9. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE) • -substituţia electrofilă (SE): • are loc la substanţe cu legături polare în solvenţi polari; cele mai frecvente sunt reacţiile SE care au loc la benzen şi hidrocarburile aromatice. De obicei au loc în două etape cu formarea unui intermediar carbocationic. • Exemplu: halogenarea benzenului în prezenţă de catalizator (clorură ferică anhidră, acid Lewis):

10. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE) • - substituţia nucleofilă (SN) are loc la un substrat polar cu un atom cu densitate scăzută de electroni şi un reactant nucleofil anionic sau neutru. În funcţie de natura substratului, a reactantului şi a condiţiilor de reacţie cele mai multe substituţii nucleofile pot avea loc sincron, într-o singură etapă sau asincron, în două etape. • Atunci când au loc într-o singură etapă apare o stare de tranziţie şi atunci când au loc în două etape se formează un intermediar carbocationic. • Exemple: hidroliza derivaţilor halogenaţi în diverse condiţii: • - hidroliza într-o singură etapă are loc la derivaţi halogenaţi alifatici primari, în mediu puternic bazic şi este denumită substituţie nucleofilă bimoleculară (SN2):

11. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE) • - substituţia nucleofilă (SN ) • La derivaţii halogenaţi terţiari şi în mediu slab bazic are loc hidroliza in două etape, cu formarea unui carbocation intermediar şi este denumită substituţie nucleofilă monomoleculară (SN1):

12. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE) • 2. Reacţii de adiţie. • Reacţiile de adiţie pot decurge de asemenea prin toate tipurile de mecanisme homolitice sau radicalice şi heterolitice ca adiţii electrofile sau nucleofile, în funcţie de natura substratului cu legături multiple şi a reactanţilor. • -adiţia radicalică are loc la legături duble sau triple omogene cu reactanţi nepolari în condiţii nepolare (lumină, solvenţi, temperatură, iniţiatori radicalici). Ca şi substituţiile radicalice, adiţiile au loc în etape prin intermediari radicalici şi sunt şi ele reacţii înlănţuite cu etapele de iniţiere, propagare şi întrerupere. • Exemplu: adiţia halogenilor la alchene:

13. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE) • adiţia electrofilă (AE) are loc la legături duble sau triple omogene în prezenţa reactanţilor electrofili în condiţii polare. Reacţiile au loc de obicei asincron în două etape, în prima etapă are loc adiţia electrofilului la legătura multiplă cu formarea unui carbocation şi, în a doua etapă, acesta reacţionează cu un nucleofil formând produsul de adiţie. Sunt însă multe cazuri în care reacţiile au loc sincron, într-o singură etapă printr-o stare de tranziţie ciclică. Acest tip de reacţie, care are loc atât cu reactanţi electrofili dar şi nepolari (radicalici) se numesc adiţii concertate (AC). Starea de tranziţie este ciclică şi de obicei nepolară. Atunci când, în urma adiţiei se formează un compus ciclic reacţia este de cicloadiţie. În acest caz legăturile din reactant nu se rup complet astfel încât se formează un compus ciclic de 3, 4, 5 sau 6 atomi. • Exemplu:adiţia electrofilă(AE) a hidracizilor la alchene:

14. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE) • Exemplu:adiţia concertată (AC) (2 +2) a BH3 la alchene: • Exemplu:cicloadiţia 2 + 4 a alchenelor la diene (reacţia Diels-Alder):

15. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE) • -adiţia nucleofilă (AN) are loc la legături duble sau triple heterogene cu reactanţi nucleofili, în condiţii polare. Adiţiile au loc de obicei asincron, în două etape, în prima etapă lentă are loc adiţia reactantului nucleofil cu formarea unui anion (uneori carbanion) şi în a doua rapidă formarea produsului: • Exemplu: adiţia acidului cianhidric la compuşi carbonilici:

16. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE • 3. Reacţii de eliminare. • În reacţiile de eliminare participă de fapt numai substratul, nu există un reactant propriu-zis. Reacţiile au loc fie în prezenţa unor catalizatori (de obicei acizi sau baze) sau sub influenţa unor condiţii de reacţie (solvenţi, temperatură). • Nefiind reactanţi radicalici, electrofili sau nucleofili, clasificarea reacţiilor de eliminare se face doar în mod general, ca mecanism radicalic sau ionic.La aceasta se mai adaugă şi natura catalizatorului, acid sau bazic şi evoluţia în timp a scindării şi formării legăturilor: • - reacţii într-o singură etapă, printr-o stare de tranziţie şi care sunt şi bimoleculare; • - reacţii în două etape, prin două stări de tranziţie şi cu formarea unui intermediar; aceste reacţii sunt monomoleculare cu o etapă lentă, în care se formează intermediarul şi o etapă rapidă în care intermediarul se transformă în produşi. • Exemplu: reacţia de dehidrogenare termică sau catalitică a alcanilor la alchene, o reacţie de eliminare homolitică: Exemplu: eliminarea hidracizilor din derivaţi halogenaţi primari în mediu bazic prin mecanism bimolecular într-o singură etapă printr-o stare de tranziţie (mecanism E2B):

17. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE • Exemplu:eliminarea apei din alcoolii primari, secundari sau terţiari în mediu acid; este o eliminare în două etape, printr-un mecanism monomolecular, în care apare un intermediar carbocationic (mecanism E1):

18. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE) • 4. Reacţii de izomerizare şi transpoziţie. • Reacţiile de izomerizare sau de transpoziţie sunt reacţii la care participă de asemenea numai substratul, au loc în prezenţa unor catalizatori sau în anumite condiţii specifice. • Modificarea catenei substratului într-o reacţie de transpoziţie are loc prin migrarea unui atom sau grupe de la un atom de carbon din catenă la altul, de obicei vecin cu primul. Acest tip de deplasare este denumită migrare 1,2. Grupa Y care migrează poate fi sub formă anionică, radicalică sau cationică: • În funcţie de natura grupei Y care migrează, transpoziţiile sunt anionotrope, cationotrope sau radicalice. Transpoziţiile radicalice şi mai ales cationotrope sunt rare, cele mai frecvente sunt transpoziţiile anionotrope în care grupa sau atomul Y migrează cu tot cu electronii de valenţă. Cele mai frecvente sunt migrările de anioni de hidrură sau de carbanioni. • Exemple: transpoziţia carbocationilor care au loc în reacţiile ionice în care apar ca intermediari carbocationi:

19. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE)

20. REACŢIILE COMPUŞILOR ORGANICICLASIFICARE (MECANISM DE REACTIE) • Carbocationii secundari pot da şi ei o transpoziţie anionotropă la carbocationi terţiari: