UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO

1. UNIVERSIDAD NACIONAL SANTIAGO ANTÚNEZ DE MAYOLO Departamento Académico de Ciencias Química Orgánica Mg. Miguel RAMIREZ GUZMAN

2. Contenido Hidrocarburos No Saturados Alquenos y alquinos. Nomenclatura. Propiedades físicas y químicas. Reacciones químicas. Reacciones de Identificación.

3. Alquenos Son hidrocarburos de cadena abierta que se caracterizan por tener uno o más dobles enlaces entre átomos de carbono. C = C Los alquenos son planos con carbonos de hibridación sp2. El doble enlace está formado por un enlace σ que se consigue por solapamiento de híbridos sp2 y un enlace π que se logra por solapamiento del par de orbitales p perpendiculares al plano de la molécula. Formula General: CnH2n

4. Nomenclatura 1. Se nombran igual que los alcanos, pero con la terminación "-eno". 2. Se escoge como cadena principal la más larga que contenga el doble enlace. De haber ramificaciones se toma como cadena principal la que contenga el mayor número de dobles enlaces, aunque sea más corta que las otras. 3. Se comienza a contar por el extremo más cercano a un doble enlace, con lo que el doble enlace tiene preferencia sobre las cadenas laterales a la hora de nombrar los carbonos, y se nombra el hidrocarburo especificando el primer carbono que contiene ese doble enlace. 4. En el caso de que hubiera más de un doble enlace se emplean las terminaciones, "-dieno", "-trieno", etc., precedidas por los números que indican la posición de esos dobles enlaces.

5. Ejercicios

6. http://www.alonsoformula.com/organica/alquenosexercicio_2.htmhttp://www.alonsoformula.com/organica/alquenosexercicio_2.htm

7. Propiedades Físicas y químicas • Los puntos de ebullición de los alquenos no ramificados aumentan al aumentar la longitud de la cadena. • Para los isómeros, el que tenga la cadena más ramificada tendrá un punto de ebullición más bajo. • Los alquenos son casi totalmente insolubles en agua debido a su baja polaridad y a su incapacidad para formar enlaces con el hidrógeno. • Cuanto mayor es el número de grupos alquilo enlazados a los carbonos del doble enlace (más sustituido esté el doble enlace) mayor será la estabilidad del alqueno. http://www.telecable.es/personales/albatros1/quimica/alquenos/alquenos.htm

8. Son todos menos densos que el agua. La densidad se halla alrededor de 0,7 g/mL. • Son solubles en solventes no polares o poco polares como el benceno, éter o cloroformo. • A temperatura ambiente, los tres primeros son gases, con cuatro átomos de carbono hasta el que contiene diez y seis son líquidos, y del que tiene diez y siete en adelante sólidos • Reactividad: La presencia del doble enlace los hace mucho más reactivos que los alcanos. Tienen reacciones de adición al doble enlace, siendo las más frecuentes la adición de hidrógeno o halógenos. • Las reacciones más comunes de los alquenos son las reacciones de adición Agente simétrico: Agente asimétrico:

9. Obtención o Síntesis Los métodos más utilizados para la síntesis de los alquenos son la deshidrogenación, deshalogenación, dehidratacióny deshidrohalogenación, siendo estos dos últimos los más importantes. Todos ellos se basan en reacciones de eliminación que siguen el siguiente esquema general: Deshidrogenación.

10. Deshalogenación. X = halógeno Deshidratación.

11. Deshidrohalogenación X = halógeno Mediante la deshidratación y la deshidrohalogenación se puede obtener más de un producto. Para determinar cual será el mayoritario se utiliza la regla de Saytzeff: "En las reacciones de eliminación, el hidrógeno sale del carbono adyacente al grupo funcional que tiene menos hidrógenos".

12. Ejemplo: CH3–CH2–CHBr–CH3 + NaOHCH3–CH=CH–CH3 • Mecanismo: Sucede en dos etapas: 1.- CH3–CH2–CHBr–CH3 + Na+ CH3–CH2–C+H–CH3 + NaBr(lenta) 2.- CH3–CH2–C+H–CH3+ OH– CH3–CH=CH–CH3+ CH3–CH2–CH=CH2 + H2O (rápida)(81 %) (19 %) CH3–CH2–CHOH–CH3 + H2SO4CH3–CH=CH–CH3 Mecanismo: Sucede en tres etapas: 1.- (protonación) • CH3–CH2–CH(OH)–CH3+H CH3–CH2–CH(O+H2)–CH3 • 2.- (formación de carbocatión). • (lenta)CH3–CH2–CH(O+H2)–CH3 CH3-CH2–C+H–CH3 + H2O 3.- (formación de alqueno). Sigue la regla de Saytzeff: • CH3-CH2–C+H–CH3 (CH3-CH2–CH=CH2 + CH3–CH=CH–CH3)+ H+(mayor proporción)

13. Reacciones de los alquenos Reacciones de adición 1. Halogenación: Tengan cuidado cuando trabaje con soluciones de bromo. No debe tener contacto con la piel. 2. Hidrogenación: El catalizador utilizado puede ser Pt, Pd o Ni. El platino, paladio, níquel, rodio o rutenio son catalizadores heterogéneos activos para la hidrogenación a 25 ºC.

14. 3. Adición de hidrácidos (HCl o HBr):Los hidrácidos son ácidos fuertes, y por lo tanto se disocian totalmente. La facilidad en la adición depende de la fuerza del ácido por lo que para soluciones concentradas : HI > HBr > HCl > HF Regla de Markovnikov: El halógeno se adiciona al átomo de carbono menos hidrogenado. La excepción ocurre en la adición del bromuro de hidrógeno en presencia de peróxidos, en este caso la reacción se produce de forma antimarkovnikov. Antimarkovnikov

15. 4. Hidratación: (markovnikov) El agua es un ácido muy débil, es necesario añadir al medio un ácido (H2SO4) para que la reacción tenga lugar. Reacciones de oxidación 1. Con permanganato de potasio (Reacción de Baeyer): Reaccionan con permanganato de potasio de dos formas:En condiciones suaves, pH próximo a la neutralidad y 0ºC, generan dioles. En medios ácidos o básicos el permanganato rompe los alquenos para formar carbonilos y ácidos carboxílicos.

17. 2. Ozonólisis: Los alquenos reaccionan con ozono para formar aldehídos, cetonas o mezclas de ambos después de una etapa de reducción. Polimerización:El polímero es un compuesto de elevado peso molecular, cuya estructura puede considerarse ‑en una primera aproximación ‑ constituido por muchas partes idénticas más pequeñas llamadas monómeros. Los alquenos se polimerizan por adición en presencia de catalizadores.

18. Alquinos Los alquinos son hidrocarburos alifáticos con al menos un triple enlace -C≡C- entre dos átomos de carbono, presentan hibridación sp3. Se trata de compuestos metaestables debido a la alta energía del triple enlace carbono-carbono. Fórmula General: CnH2n-2

19. Nomenclatura Para nombrar a los alquinos se siguen reglas similares a las de los alquenos. 1. En general su nomenclatura sigue las pautas indicadas para los alquenos, pero terminando en "-ino". 2. Se toma como cadena principal la cadena continua más larga que contenga el o los triples enlaces. 3. La cadena se numera de forma que los átomos del carbono del triple enlace tengan los números más bajos posibles. 4. La posición del triple enlace se indica mediante el menor número que le corresponde a uno de los átomos de carbono del enlace triple. Dicho número se sitúa antes de la terminación -ino. 5. Si hay varios triples enlaces, se indica con los prefijos di, tri, tetra...

20. 6. Si existen dobles y triples enlaces, se da el número más bajo al doble enlace y debe terminar en “ino”. 7. Los sustituyentes tales como átomos de halógeno o grupos alquilo se indican mediante su nombre y un número, de la misma forma que para el caso de los alcanos.

21. Ejercicios CH3-C≡CH CH3-CH2-CH2-CH2-C≡C-CH3 CH≡C-C≡C-C≡C-C≡CH CH3-CH=CH-C≡CH CH3-C(CH3)-C≡C-C(CH3)-CH3

22. 3-propil-1,4-pentadiino ¿Cuál de los siguientes nombres es el correcto? 3,5,5-trimetil-1-hexino a) 3,5-hexadien-1-inob) 1-hexin-3,5-dienoc) 1,3-hexadien-5-ino 3-etil-1,5-hexadiíno 2,7-dimetil-3,5-nonadiíno a) 2,7-dimetil-3,5-nonadiínob) 3,8-dimetil-4,6-nonadiínoc) 7-etil-2-metil-3,5-octadiíno 3-metil-1-hexen-5-ino 2-penten-4-ino 4-etil-2-hexen-5-ino a) 4-etinil-2,2-dimetilpentano b) 2,2,4-trimetil-5-hexinoc) 3,5,5-trimetil-1-hexino

23. Propiedades Físicas y Químicas 1. Son insolubles en agua, pero bastante solubles en disolventes orgánicos de baja polaridad: ligroína, éter, benceno, tetracloruro de carbono. 2. Son menos densos que el agua 3. Sus puntos de ebullición muestran el aumento usual con el incremento del número de carbonos y el efecto habitual de ramificación de las cadenas. 4. Los tres primeros términos son gases; los demás son líquidos o sólidos. 5. A medida que aumenta el peso molecular aumentan la densidad, el punto de fusión y el punto de ebullición. 6. Las reacciones más frecuentes son las de adición: de hidrógeno, halógeno, agua, etc. En estas reacciones se rompe el triple enlace y se forman enlaces de menor polaridad: dobles o sencillos.

24. Métodos de Obtención Alquilación Doble eliminación

25. Hidratación de carburo de calcio. Al agregar agua al carburo de calcio obtenemos etino (gas), tradicionalmente es conocido como acetileno. CaC2 + H2O  CH≡CH + Ca(OH)2

26. Reacciones Químicas Hidrogenación de Alquinos. Los alquinos se hidrogenan con dos equivalentes de hidrógeno, en presencia de un catalizador metálico finamente dividido, para formar alcanos. Los catalizadores más utilizados son: platino, paladio, rodio.

27. Hidrogenación de Alquinos con Catalizador de Lindlar. La hidrogenación de los alquinos a alcanos transcurre a través de un intermedio que es el alqueno. Es posible parar la hidrogenación en el alqueno empleando un catalizador de paladio envenenado, llamado catalizador de Lindlar. Los venenos disminuyen la actividad del catalizador y permiten parar la hidrogenación en el alqueno.

28. Hidrogenación de Alquinos con Sodio en Amoniaco Líquido. Una alternativa a la hidrogenación con el catalizador de Lindlar es la reducción de alquinos con sodio o litio en amoniaco líquido, la diferencia radica en el alqueno obtenido. Así, la hidrogenación con el catalizador de Lindlar produce alquenos cis, mientras la hidrogenación con sodio en amoniaco líquido genera alquenos trans.

29. Hidratación de Alquinos. La reacción de hidratación del triple enlace se tiene que llevar a cabo bajo catálisis por ácido y por el ión mercúrico. Por litio en amoniaco

30. Adición de Haluros de Hidrógeno a Alquinos. De forma similar a los alquenos, los alquinos adicionan haluros de hidrógeno (HBr, HCl, HI) al triple enlace para formar haluros de alquenilo. Halogenación de Alquinos. Los alquinos reaccionan con cloro y bromo para formar tetrahaloalcanos. El triple enlace adiciona dos moléculas de halógeno.

31. http://www.quimicaorganica.org/problemas-nomenclatura-alquenos/reglas-iupac.htmlhttp://www.quimicaorganica.org/problemas-nomenclatura-alquenos/reglas-iupac.html http://www.educaplus.org/moleculas3d/alquenos.html http://www.youtube.com/watch?v=5ikTVuI7tL8 http://www.quimicaorganica.org/alquinos-teoria/index.php http://www.itescam.edu.mx/principal/sylabus/fpdb/recursos/r55064.PDF