Elektronischer Energietransfer: Prinzip und Beispiele

1. Elektronischer Energietransfer: Prinzip und Beispiele Vortrag im Rahmen des PC Grundmoduls

2. Gliederung

3. Fluoreszenz Das Jablonski-Diagramm veranschaulicht die verschiedenen Übergangsmöglichkeiten zwischen den einzelnen Zuständen eines elektronisch angeregten Moleküls nach der Absorption eines Photons. Die Ratekonstanten bestimmen die Wahrscheinlichkeit des Prozesses. Bei der Absorption (Abs) findet durch die Absorption eines Photons ein Übergang in einen Schwingungszustand eines elektronisch angeregten Zustandes statt. Die Schwingungsrelaxation (SR) ist ein strahlungsloser Übergang zwischen den einzelnen Schwingungsniveaus eines elektronischen Zustandes. Die Innere Konversion (IC) ist ein strahlungsloser Übergang zwischen zwei Schwingungszuständen gleicher Energie, die zu verschiedenen elektronischen Zuständen mit gleicher Multiplizität gehören. Intersystemcrossing (IX) ist ein strahlungsloser Übergang zwischen zwei Schwingungszuständen gleicher Energie, die zu verschiedenen elektronischen Zuständen mit ungleicher Multiplizität gehören. Die spontane Fluoreszenz (Fl) ist ein Übergang zwischen zwei energetisch unterschiedlichen Schwingungszuständen, die zu verschiedenen elektronischen Zuständen mit gleicher Multiplizität gehören. Dabei wird die frei werdende Energie auf ein emittiertes Photon übertragen, welches dadurch eine bestimmte Wellenlänge besitzt. Die direkte Fluoreszenz aus einem höheren angeregten Zustand als dem Schwingungsgrundzustand des ersten angeregten Zustandes (S1,0) ist unwahrscheinlich, da die Ratenkonstanten für die Schwingungsrelaxation und die Innere Konversion größer sind. Daraus folgt die Kasha-Regel, die besagt, dass Fluoreszenz immer aus dem S1,0-Zustand erfolgt. Die Phosphoreszenz (Ph) ist ein Übergang zwischen zwei energetisch unterschiedlichen Schwingungszuständen, die zu verschiedenen elektronischen Zuständen mit ungleicher Multiplizität gehören. Dabei wird wie bei der Fluoreszenz die frei werdende Energie auf ein emittiertes Photon übertragen. Das Jablonski-Diagramm veranschaulicht die verschiedenen Übergangsmöglichkeiten zwischen den einzelnen Zuständen eines elektronisch angeregten Moleküls nach der Absorption eines Photons. Die Ratekonstanten bestimmen die Wahrscheinlichkeit des Prozesses. Bei der Absorption (Abs) findet durch die Absorption eines Photons ein Übergang in einen Schwingungszustand eines elektronisch angeregten Zustandes statt. Die Schwingungsrelaxation (SR) ist ein strahlungsloser Übergang zwischen den einzelnen Schwingungsniveaus eines elektronischen Zustandes. Die Innere Konversion (IC) ist ein strahlungsloser Übergang zwischen zwei Schwingungszuständen gleicher Energie, die zu verschiedenen elektronischen Zuständen mit gleicher Multiplizität gehören. Intersystemcrossing (IX) ist ein strahlungsloser Übergang zwischen zwei Schwingungszuständen gleicher Energie, die zu verschiedenen elektronischen Zuständen mit ungleicher Multiplizität gehören. Die spontane Fluoreszenz (Fl) ist ein Übergang zwischen zwei energetisch unterschiedlichen Schwingungszuständen, die zu verschiedenen elektronischen Zuständen mit gleicher Multiplizität gehören. Dabei wird die frei werdende Energie auf ein emittiertes Photon übertragen, welches dadurch eine bestimmte Wellenlänge besitzt. Die direkte Fluoreszenz aus einem höheren angeregten Zustand als dem Schwingungsgrundzustand des ersten angeregten Zustandes (S1,0) ist unwahrscheinlich, da die Ratenkonstanten für die Schwingungsrelaxation und die Innere Konversion größer sind. Daraus folgt die Kasha-Regel, die besagt, dass Fluoreszenz immer aus dem S1,0-Zustand erfolgt. Die Phosphoreszenz (Ph) ist ein Übergang zwischen zwei energetisch unterschiedlichen Schwingungszuständen, die zu verschiedenen elektronischen Zuständen mit ungleicher Multiplizität gehören. Dabei wird wie bei der Fluoreszenz die frei werdende Energie auf ein emittiertes Photon übertragen.

4. Fluoreszenz Als Konkurrenzprozesse zur Fluoreszenz aus dem angeregten Schwingungsgrundzustand treten strahlungslose Prozesse auf, die in der Zerfallskonstante ki zusammengefasst sind. Die Fluoreszenz Quantenausbeute Q ist definiert als das Verhältnis der Anzahl der emittierten Photonen zu der Anzahl der absorbierten Photonen. Die Lebensdauer t des angeregten Zustandes ist definiert als die durchschnittliche Zeit im angeregten Zustand D* bevor der Rückkehr in den Grundzustand D.Als Konkurrenzprozesse zur Fluoreszenz aus dem angeregten Schwingungsgrundzustand treten strahlungslose Prozesse auf, die in der Zerfallskonstante ki zusammengefasst sind. Die Fluoreszenz Quantenausbeute Q ist definiert als das Verhältnis der Anzahl der emittierten Photonen zu der Anzahl der absorbierten Photonen. Die Lebensdauer t des angeregten Zustandes ist definiert als die durchschnittliche Zeit im angeregten Zustand D* bevor der Rückkehr in den Grundzustand D.

5. Fluoreszenzauslöschung Der Energietransfer zwischen einem angeregten Donor D* und einem Akzeptor A im Grundzustand ist ein Konkurrenzprozess zur Fluoreszenz und ist auf verschiedene Weisen möglich. Bei der Kollision eines angeregten Moleküls D* mit einem Molekül im Grundzustand A geht das angeregte Molekül strahlungslos in den elektronischen Grundzustand, die Energie wird dabei in Wärme umgewandelt. Beim Elektronentransfer wird ein Elektron von D* zu A (oder von A zu D*) übertragen, sodass sich ein Komplex bildet. Bei dem Resonanzenergietransfer wird strahlungsfrei Energie von D* zu A übertragen. Im Gegensatz dazu wird bei der Reabsorption das von D* emittierte Photon von A absorbiert, wobei es sich um keinen direkten Konkurrenzprozess der Fluoreszenz handelt. Der Energietransfer zwischen einem angeregten Donor D* und einem Akzeptor A im Grundzustand ist ein Konkurrenzprozess zur Fluoreszenz und ist auf verschiedene Weisen möglich. Bei der Kollision eines angeregten Moleküls D* mit einem Molekül im Grundzustand A geht das angeregte Molekül strahlungslos in den elektronischen Grundzustand, die Energie wird dabei in Wärme umgewandelt. Beim Elektronentransfer wird ein Elektron von D* zu A (oder von A zu D*) übertragen, sodass sich ein Komplex bildet. Bei dem Resonanzenergietransfer wird strahlungsfrei Energie von D* zu A übertragen. Im Gegensatz dazu wird bei der Reabsorption das von D* emittierte Photon von A absorbiert, wobei es sich um keinen direkten Konkurrenzprozess der Fluoreszenz handelt.

6. Elektronischer Energietransfer Bei dem elektronischen Resonanzenergietransfer unterscheidet man zwischen dem Dexter-Mechanismus (r=5-10 Å) und dem Förster-Mechanismus (r=10-60 Å).Bei dem elektronischen Resonanzenergietransfer unterscheidet man zwischen dem Dexter-Mechanismus (r=5-10 Å) und dem Förster-Mechanismus (r=10-60 Å).

7. Elektronischer Energietransfer Bei dem elektronischen Resonanzenergietransfer handelt es sich um einen isoenergetischen Prozess zwischen einem Donor und einem Akzeptor. Die Energie des Donormoleküls wird strahlungsfrei vom S1,0 Zustand in einen isoenergetischen Zustand des Akzeptormoleküls übertragen. Durch Schwingungsrelaxation geht das Akzeptormolekül sofort in den Schwingungsgrundzustand S1,0 über, sodass der Energietransfer irreversibel von D zu A abläuft, falls es sich nicht um Moleküle mit gleichen oder sehr ähnlichen S1,0 Energien handelt. Der Energietransfer kt konkurriert bei fluoreszierenden Donormolekülen vor allem mit der Fluoreszenz kfl des Donors. Je nach Beschaffenheit des Akzeptors kann dieser nach der Energieaufnahme ebenfalls fluoreszieren, oder durch Relaxationsprozesse Energie abgeben. Fluoreszenzlebenszeiten liegen im Bereich von 1-10 ns. Die Geschwindigkeit des Resonanzenergietransfers liegt im Bereich der Fluoreszenzlebenszeiten oder ist schneller.Bei dem elektronischen Resonanzenergietransfer handelt es sich um einen isoenergetischen Prozess zwischen einem Donor und einem Akzeptor. Die Energie des Donormoleküls wird strahlungsfrei vom S1,0 Zustand in einen isoenergetischen Zustand des Akzeptormoleküls übertragen. Durch Schwingungsrelaxation geht das Akzeptormolekül sofort in den Schwingungsgrundzustand S1,0 über, sodass der Energietransfer irreversibel von D zu A abläuft, falls es sich nicht um Moleküle mit gleichen oder sehr ähnlichen S1,0 Energien handelt. Der Energietransfer kt konkurriert bei fluoreszierenden Donormolekülen vor allem mit der Fluoreszenz kfl des Donors. Je nach Beschaffenheit des Akzeptors kann dieser nach der Energieaufnahme ebenfalls fluoreszieren, oder durch Relaxationsprozesse Energie abgeben. Fluoreszenzlebenszeiten liegen im Bereich von 1-10 ns. Die Geschwindigkeit des Resonanzenergietransfers liegt im Bereich der Fluoreszenzlebenszeiten oder ist schneller.

8. Elektronischer Energietransfer Die Voraussetzung für einen Energietransfer ist die spektrale Überlappung des normierten Donor-Emissionsspektrum mit dem Akzeptor-Absorptionsspektrum. Die graue Fläche entspricht dem spektralen Überlapp.Die Voraussetzung für einen Energietransfer ist die spektrale Überlappung des normierten Donor-Emissionsspektrum mit dem Akzeptor-Absorptionsspektrum. Die graue Fläche entspricht dem spektralen Überlapp.

9. Elektronischer Energietransfer Bei quantenmechanischer Wechselwirkung zwischen dem Donor D und dem Akzeptor A und unter der Annahme, das nur ein Elektron des Donors (1) und ein Elektron des Akzeptors (2) an der Wechselwirkung beteiligt sind können die Wellenfunktionen ?i (Ausgangszustand) und ?f (Endzustand) formuliert werden. Das Austauschmatrixelement, das die Kopplung zwischen Ausgangs-und Endzustand beschreibt ist dann U. Dabei ist V der Störanteil des Hamiltonoperators des Gesamtsystems. Die Wechselwirkung U kann als Summe aus Coulombwechselwirkung UC (Übergang des Elektrons des Donors in den Grundzustand bei gleichzeitigem Übergang des Elektrons des Akzeptors in den angeregten Zustand) und Austauschwechselwirkung Uex (Elektronenaustausch zwischen Donor und Akzeptor) beschrieben werden. Uex ist nur möglich, wenn die Orbitale überlappen und ist daher kurzreichweitig und fällt exponentiell ab (Dexter-Mechanismus). Bei quantenmechanischer Wechselwirkung zwischen dem Donor D und dem Akzeptor A und unter der Annahme, das nur ein Elektron des Donors (1) und ein Elektron des Akzeptors (2) an der Wechselwirkung beteiligt sind können die Wellenfunktionen ?i (Ausgangszustand) und ?f (Endzustand) formuliert werden. Das Austauschmatrixelement, das die Kopplung zwischen Ausgangs-und Endzustand beschreibt ist dann U. Dabei ist V der Störanteil des Hamiltonoperators des Gesamtsystems. Die Wechselwirkung U kann als Summe aus Coulombwechselwirkung UC (Übergang des Elektrons des Donors in den Grundzustand bei gleichzeitigem Übergang des Elektrons des Akzeptors in den angeregten Zustand) und Austauschwechselwirkung Uex (Elektronenaustausch zwischen Donor und Akzeptor) beschrieben werden. Uex ist nur möglich, wenn die Orbitale überlappen und ist daher kurzreichweitig und fällt exponentiell ab (Dexter-Mechanismus).

10. Elektronischer Energietransfer Da der wesentliche Anteil der Coulombwechselwirkungen durch die Dipol-Dipol-Wechselwirkungen gegeben ist werden in der Theorie nach Förster auschließlich Dipol-Dipol-Wechselwirkungen berücksichtigt. Die Dipol-Dipol-Wechselwirkung repräsentiert die Wechselwirkung zwischen dem Übergangsdipol µD der Emission des Donormoleküls und dem Übergangsdipol µA der Absorption des Akzeptormoleküls und ist abhängig vom Donor-Akzeptor-Abstand r sowie der relativen Orientierung der Übergangsdipolmomente (charakterisiert durch ?² ). Die Energeietransferrate k t nach Förster ergibt sich durch Einsetzen der Dipol-Dipol-Wechselwirkung UDD in Fermis Goldene Regel. Da der wesentliche Anteil der Coulombwechselwirkungen durch die Dipol-Dipol-Wechselwirkungen gegeben ist werden in der Theorie nach Förster auschließlich Dipol-Dipol-Wechselwirkungen berücksichtigt. Die Dipol-Dipol-Wechselwirkung repräsentiert die Wechselwirkung zwischen dem Übergangsdipol µD der Emission des Donormoleküls und dem Übergangsdipol µA der Absorption des Akzeptormoleküls und ist abhängig vom Donor-Akzeptor-Abstand r sowie der relativen Orientierung der Übergangsdipolmomente (charakterisiert durch ?² ). Die Energeietransferrate k t nach Förster ergibt sich durch Einsetzen der Dipol-Dipol-Wechselwirkung UDD in Fermis Goldene Regel.

11. Energieübertragung nach Förster Der Abstand zwischen Donor und Akzeptor hat mit r-6 einen großen Einfluss auf die Ratekonstante kt. Je kleiner der Abstand ist, desto effizienter ist der Energietransfer. Eine große Fluoreszenzquantenausbeute des Donors erhöht die Wahrscheinlichkeit des Resonanz Energietransfers, da dann viele Moleküle im angeregten S1,0 Zustand sind, was entsprechend der Ratekonstante entweder zum Energietransfer oder zur Fluoreszenz führt. Normierungsvorschrift: ?Dnorm = ?D ·[?08 ?D d?]-1 Der Abstand zwischen Donor und Akzeptor hat mit r-6 einen großen Einfluss auf die Ratekonstante kt. Je kleiner der Abstand ist, desto effizienter ist der Energietransfer. Eine große Fluoreszenzquantenausbeute des Donors erhöht die Wahrscheinlichkeit des Resonanz Energietransfers, da dann viele Moleküle im angeregten S1,0 Zustand sind, was entsprechend der Ratekonstante entweder zum Energietransfer oder zur Fluoreszenz führt. Normierungsvorschrift: ?Dnorm = ?D ·[?08 ?D d?]-1

12. Energieübertragung nach Förster Für die theoretische Berechnung des Försterradius werden die Quantenausbeute des Donors QD , das normierte Fluoreszenzspektrum des Donors ?Dnorm , der molare dekadische Absorptionskoeffizient des Akzeptors eA, der Orientierungsfaktor ?² und der Brechungsindex n des Lösungsmittels benötigt. Für die theoretische Berechnung des Försterradius werden die Quantenausbeute des Donors QD , das normierte Fluoreszenzspektrum des Donors ?Dnorm , der molare dekadische Absorptionskoeffizient des Akzeptors eA, der Orientierungsfaktor ?² und der Brechungsindex n des Lösungsmittels benötigt.

13. Energieübertragung nach Förster Zur Ermittlung des Orientierungsfaktors benötigt man die Ausrichtung der Übergangsdipolmomente zueinander. Über die Richtung der Übergangsdipolmomente sowie den Abstand kann man dann den Orientierungsfaktor berechnen. ?² = Orientierungsfaktor r = Abstand zwischen Donor und Akzeptor/Verbindungslinie µD = Übergangsdipolmoment des Donors µA = Übergangsdipolmoment des Akzeptors ?D = Winkel zwischen Verbindungslinie und Übergangsdipolmoment des Donors ?A = Winkel zwischen Verbindungslinie und Übergangsdipolmoment des Akzeptors ?T = Winkel zwischen den Übergangsdipolmomenten von Donor und Akzeptor Es gibt drei Grezfälle: ?² = 4 kolineare Anordnung der Übergangsdipolmomente ?² = 1 parallele Anordnung der Übergangsdipolmomente ?² = 0 senkrechte Anordnung der Übergangsdipolmomente Diese Methode gilt nur, wenn keine Orientierungsänderung während des Energietransfers erfolgt, z.B. bei Verwendung von hochviskosen Lösungsmitteln oder starrer Ankopplung der Chromophore. Der Orientierungsfaktor nimmt dann Werte zwischen 0 und 4 an. Ist die Ausrichtung von Donor und Akzeptor nicht konstant zueinander unterscheidet man zwischen schneller (?² =2/3) und langsamer (?² =0,476) Rotation von D und A relativ zur Geschwindigkeit des Energietransfers, wobei die angegebenen Werte nur für isotrope Lösungen des Donor-Akzeptor-Paares gültig sind. Zur Ermittlung des Orientierungsfaktors benötigt man die Ausrichtung der Übergangsdipolmomente zueinander. Über die Richtung der Übergangsdipolmomente sowie den Abstand kann man dann den Orientierungsfaktor berechnen. ?² = Orientierungsfaktor r = Abstand zwischen Donor und Akzeptor/Verbindungslinie µD = Übergangsdipolmoment des Donors µA = Übergangsdipolmoment des Akzeptors ?D = Winkel zwischen Verbindungslinie und Übergangsdipolmoment des Donors ?A = Winkel zwischen Verbindungslinie und Übergangsdipolmoment des Akzeptors ?T = Winkel zwischen den Übergangsdipolmomenten von Donor und Akzeptor Es gibt drei Grezfälle: ?² = 4 kolineare Anordnung der Übergangsdipolmomente ?² = 1 parallele Anordnung der Übergangsdipolmomente ?² = 0 senkrechte Anordnung der Übergangsdipolmomente Diese Methode gilt nur, wenn keine Orientierungsänderung während des Energietransfers erfolgt, z.B. bei Verwendung von hochviskosen Lösungsmitteln oder starrer Ankopplung der Chromophore. Der Orientierungsfaktor nimmt dann Werte zwischen 0 und 4 an. Ist die Ausrichtung von Donor und Akzeptor nicht konstant zueinander unterscheidet man zwischen schneller (?² =2/3) und langsamer (?² =0,476) Rotation von D und A relativ zur Geschwindigkeit des Energietransfers, wobei die angegebenen Werte nur für isotrope Lösungen des Donor-Akzeptor-Paares gültig sind.

14. Energieübertragung nach Förster E Energietransfereffizienz kt Energietransferrate kfl Fluoreszenzrate ki Ratekonstante der strahlungslosen Deaktivierungen innerhalb des Quantensystems tD Fluoreszenzlebensdauer R0 Försterabstand r Abstand der Moleküle QDA Fluoreszenzausbeute des Donors in Gegenwart des Akzeptors QD Fluoreszenzausbeute des Donors in Abwesenheit des Akzeptors E Energietransfereffizienz kt Energietransferrate kfl Fluoreszenzrate ki Ratekonstante der strahlungslosen Deaktivierungen innerhalb des Quantensystems tD Fluoreszenzlebensdauer R0 Försterabstand r Abstand der Moleküle QDA Fluoreszenzausbeute des Donors in Gegenwart des Akzeptors QD Fluoreszenzausbeute des Donors in Abwesenheit des Akzeptors

15. Donor Fluoreszenzzerfall Der Fluoreszenzzerfall beschreibt die Fluoreszenzintensität nach der Anregung. Der relative Fluoreszenzzerfall IDA(t)/ID(t) = exp(-t*kt) bei festen Donor-Akzeptor-Abständen ist nur noch von der Energietransfer-Übergangsrate kt abhängig. tD Fluoreszenzlebensdauer des Donors ohne Energietransfer I0D Fluoreszenzintensität unmittelbar nach einem Anregungsblitz Der Fluoreszenzzerfall beschreibt die Fluoreszenzintensität nach der Anregung. Der relative Fluoreszenzzerfall IDA(t)/ID(t) = exp(-t*kt) bei festen Donor-Akzeptor-Abständen ist nur noch von der Energietransfer-Übergangsrate kt abhängig. tD Fluoreszenzlebensdauer des Donors ohne Energietransfer I0D Fluoreszenzintensität unmittelbar nach einem Anregungsblitz

16. Donor Fluoreszenzzerfall Wenn Donor und Akzeptor in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst sind existiert aufgrund der statistischen homogenen Verteilung beider Farbstoffe eine Verteilung von Donor-Akzeptor-Abständen und der Energietransfer findet nicht mehr mit einer Rate, sondern mit einer bestimmten Verteilung statt. Der Fluoreszenzzerfall ist durch den Verteilungsterm (...)1/2 nicht mehr exponentiell. Man unterscheidet zwei Fälle: In hochviskosen oder eingefrorenen Lösungsmitteln, bei denen die Farbstoffe im Lösungsmittel homogen verteilt sind, aber sich die Abstände so langsam ändern, dass sie in der Zeitskala des Energietransfers unverändert bleiben, kann die Diffusion vernachlässigt werden. Die Abstände zwischen den Farbstoffen werden durch die Konzentration der Akzeptor-Moleküle C bestimmt und die Konstante C0 ist direkt mit dem Försterradius des Donor-Akzeptor-Paares verknüpft. In Lösungsmitteln mit freier Diffusion sind die Farbstoffe homogen verteilt und während des Energietransfers findet Diffusion statt, sodass sich die einzelnen Abstände permanent ändern und die Geschwindigkeit des Energietransfers zunimmt. Der Einfluss der Diffusion kann bisher nur in Näherungen angegeben werden. Der Parameter B beinhaltet die zeitabhängige Diffusion von Donor und Akzeptor.Wenn Donor und Akzeptor in einem gemeinsamen Lösungsmittel gelöst sind existiert aufgrund der statistischen homogenen Verteilung beider Farbstoffe eine Verteilung von Donor-Akzeptor-Abständen und der Energietransfer findet nicht mehr mit einer Rate, sondern mit einer bestimmten Verteilung statt. Der Fluoreszenzzerfall ist durch den Verteilungsterm (...)1/2 nicht mehr exponentiell. Man unterscheidet zwei Fälle: In hochviskosen oder eingefrorenen Lösungsmitteln, bei denen die Farbstoffe im Lösungsmittel homogen verteilt sind, aber sich die Abstände so langsam ändern, dass sie in der Zeitskala des Energietransfers unverändert bleiben, kann die Diffusion vernachlässigt werden. Die Abstände zwischen den Farbstoffen werden durch die Konzentration der Akzeptor-Moleküle C bestimmt und die Konstante C0 ist direkt mit dem Försterradius des Donor-Akzeptor-Paares verknüpft. In Lösungsmitteln mit freier Diffusion sind die Farbstoffe homogen verteilt und während des Energietransfers findet Diffusion statt, sodass sich die einzelnen Abstände permanent ändern und die Geschwindigkeit des Energietransfers zunimmt. Der Einfluss der Diffusion kann bisher nur in Näherungen angegeben werden. Der Parameter B beinhaltet die zeitabhängige Diffusion von Donor und Akzeptor.

17. Beispiel Photosynthese In Chloroplasten sind die lichtabsorbierenden Moleküle (Antennen-Pigmente), wie Chlorophylle und Carotinoide, in die Thylakoidmembran eingebettet. Dadurch befinden sie sich in räumlicher Nähe und besitzen eine spezielle, definierte Orientierung zueinander, sodass Lichtenergie mit 95%iger Effizienz zum Reaktionszentrum weiter geleitet werden kann.In Chloroplasten sind die lichtabsorbierenden Moleküle (Antennen-Pigmente), wie Chlorophylle und Carotinoide, in die Thylakoidmembran eingebettet. Dadurch befinden sie sich in räumlicher Nähe und besitzen eine spezielle, definierte Orientierung zueinander, sodass Lichtenergie mit 95%iger Effizienz zum Reaktionszentrum weiter geleitet werden kann.

18. Beispiel Photosynthese In den Lichtsammelkomplexen wird die aus dem Sonnenlicht absorbierte Energie durch Antennen-Pigmente nach dem Förster Mechanismus übertragen. Dabei verläuft der Energietransfer der Chromophore immer von solchen mit hoher Anregungsenergie zu Chromophoren mit niedrigerer Anregungsenergie. Die Absorptions- und Emissionsspektren der Akzeptoren sind also gegenüber denen der Donoren generell rotverschoben. Dafür sind die Antennen-Pigmente in Lichtsammelkomplexen so angeordnet, dass einerseits eine möglichst große absorbierende Fläche gebildet wird und andererseits ein energetischer Trichter entsteht, der die absorbierte Energie zum sogenannten Reaktionszentrum leitet. Diese Kaskade verschiedener Chromophore, mit genau abgestimmten Absorptions- und Emissionseigenschaften leitet die Energie zum Reaktionszentrum, das aus zwei Chlorophyllmolekülen besteht, dessen Anregung zu einem ladungsgetrennten Zustand führt, der als erster Schritt der Photosynthese betrachtet werden kann. Die Ladungstrennung ermöglicht mit Hilfe des Oxygen Evolving Complex (OEC) die katalytische Spaltung von Wasser: 2 H2O ? O2 + 4 H+ + 4 e–In den Lichtsammelkomplexen wird die aus dem Sonnenlicht absorbierte Energie durch Antennen-Pigmente nach dem Förster Mechanismus übertragen. Dabei verläuft der Energietransfer der Chromophore immer von solchen mit hoher Anregungsenergie zu Chromophoren mit niedrigerer Anregungsenergie. Die Absorptions- und Emissionsspektren der Akzeptoren sind also gegenüber denen der Donoren generell rotverschoben. Dafür sind die Antennen-Pigmente in Lichtsammelkomplexen so angeordnet, dass einerseits eine möglichst große absorbierende Fläche gebildet wird und andererseits ein energetischer Trichter entsteht, der die absorbierte Energie zum sogenannten Reaktionszentrum leitet. Diese Kaskade verschiedener Chromophore, mit genau abgestimmten Absorptions- und Emissionseigenschaften leitet die Energie zum Reaktionszentrum, das aus zwei Chlorophyllmolekülen besteht, dessen Anregung zu einem ladungsgetrennten Zustand führt, der als erster Schritt der Photosynthese betrachtet werden kann. Die Ladungstrennung ermöglicht mit Hilfe des Oxygen Evolving Complex (OEC) die katalytische Spaltung von Wasser: 2 H2O ? O2 + 4 H+ + 4 e–

19. Beispiel Photosynthese Die linke Abbildung zeigt das Spektrum des auf der Erdoberfläche ankommenden Sonnenlichtes. Die höchsten Intensitäten liegen im sichtbaren Bereich mit einem Maximum von etwa 500 nm. Für die Umwandlung von Licht dieser Energie ist die effiziente Absorption vieler Photonen erforderlich. Dies wird durch verschiedene organische Farbstoff-Pigmente (Antennen-Pigmente) gewährleistet. Die rechte Abbildung zeigt die Absorption verschiedener Algen-und Blattfarbstoffe. Der sichtbare Bereich des Sonnenlichtes wird fast vollständig effektiv absorbiert.Die linke Abbildung zeigt das Spektrum des auf der Erdoberfläche ankommenden Sonnenlichtes. Die höchsten Intensitäten liegen im sichtbaren Bereich mit einem Maximum von etwa 500 nm. Für die Umwandlung von Licht dieser Energie ist die effiziente Absorption vieler Photonen erforderlich. Dies wird durch verschiedene organische Farbstoff-Pigmente (Antennen-Pigmente) gewährleistet. Die rechte Abbildung zeigt die Absorption verschiedener Algen-und Blattfarbstoffe. Der sichtbare Bereich des Sonnenlichtes wird fast vollständig effektiv absorbiert.

20. Beispiel farbstoffsensibilisierte Solarzellen (DSSCs) Als Farbstoffkomponenten wurden viele verschiedene Verbindungen untersucht. Dabei haben sich Ruthenium(II)-Polypyridinkomplexe aufgrund ihrer hohen Lichtsammelfähigkeit, ihrer Langzeitstabilität und ihrer effektiven Ladungsinjektion als erfolgsversprechende Farbstoffkomponenten herausgestellt. Zur Verbesserung der Lichtsammelfähigkeit und Lumineszenzeigenschaften der Ru-Komplexe können organische Chromophore verwendet werden. Als Farbstoffkomponenten wurden viele verschiedene Verbindungen untersucht. Dabei haben sich Ruthenium(II)-Polypyridinkomplexe aufgrund ihrer hohen Lichtsammelfähigkeit, ihrer Langzeitstabilität und ihrer effektiven Ladungsinjektion als erfolgsversprechende Farbstoffkomponenten herausgestellt. Zur Verbesserung der Lichtsammelfähigkeit und Lumineszenzeigenschaften der Ru-Komplexe können organische Chromophore verwendet werden.

21. Beispiel farbstoffsensibilisierte Solarzellen (DSSCs) Organische Chromophore können Lücken im Absorptionsspektrum von Ru-Komplexen füllen und die absorbierte Lichtenergie mittels elektronischen Resonanszenergietransfer zum Ru-Komplex transferieren. Dies führt zu einer erhöhten Lumineszenzintensität bei der für den Ru-Komplex charakteristischen Wellenlänge.Organische Chromophore können Lücken im Absorptionsspektrum von Ru-Komplexen füllen und die absorbierte Lichtenergie mittels elektronischen Resonanszenergietransfer zum Ru-Komplex transferieren. Dies führt zu einer erhöhten Lumineszenzintensität bei der für den Ru-Komplex charakteristischen Wellenlänge.

22. Weitere Anwendungen Protein-Protein Interaktionen können untersucht werden, indem die zu untersuchenden Proteinpaare mit Chromophorenpaaren mit bekanntem Försterradius markiert werden. Je nach Abstand ändert sich der Resonanzenergietransfer, wobei kleine Abstände auf Protein-Protein Wechselwirkungen hindeuten. Wird ein Protein sowohl mit Donor- als auch Akzeptorchromophor gekoppelt können durch den Resonanzenergietransfer Proteinkonformationen untersucht werden. In OLEDs wird z.B. durch Mischen von Farbstoffen weiße Emission erzeugt, die aus dem Resonanzelektronentransfer folgt. Im Spektrum ist die Elektrolumineszenz einer OLED zu sehen. Mit steigender Konzentration von Rubren steigt die langwellige Fluoreszenz.Protein-Protein Interaktionen können untersucht werden, indem die zu untersuchenden Proteinpaare mit Chromophorenpaaren mit bekanntem Försterradius markiert werden. Je nach Abstand ändert sich der Resonanzenergietransfer, wobei kleine Abstände auf Protein-Protein Wechselwirkungen hindeuten. Wird ein Protein sowohl mit Donor- als auch Akzeptorchromophor gekoppelt können durch den Resonanzenergietransfer Proteinkonformationen untersucht werden. In OLEDs wird z.B. durch Mischen von Farbstoffen weiße Emission erzeugt, die aus dem Resonanzelektronentransfer folgt. Im Spektrum ist die Elektrolumineszenz einer OLED zu sehen. Mit steigender Konzentration von Rubren steigt die langwellige Fluoreszenz.

23. Zusammenfassung Bei FRET kommt es zu einem zeitgleichen, gekoppelten Übergang. Dabei überträgt das angeregte Donor-Molekül die Energie strahlungsfrei an das Akzeptor-Molekül, das dann seinerseits angeregt ist. Die dabei vom Donor emittierte Energie liegt im Bereich des Absorptionsspektrum des Donors. Ist der Akzeptor eine fluoreszierende Substanz, so emittiert diese bei größeren Wellenlängen als der Donor. Dieses Prinzip wird von Lichtsammelkomplexen genutzt, die effizient Sonnenlicht absorbieren und umwandeln. Liegen die Emissionsbanden beider Substanzen weit genug auseinander, so kann man direkt die emittierten Intensitäten vergleichen. Der Vergleich der Intensitäten ist abhängig von der Energietransfereffizienz und lässt somit Rückschlüsse auf den Abstand des Chromophorenpaares zu. Bei FRET kommt es zu einem zeitgleichen, gekoppelten Übergang. Dabei überträgt das angeregte Donor-Molekül die Energie strahlungsfrei an das Akzeptor-Molekül, das dann seinerseits angeregt ist. Die dabei vom Donor emittierte Energie liegt im Bereich des Absorptionsspektrum des Donors. Ist der Akzeptor eine fluoreszierende Substanz, so emittiert diese bei größeren Wellenlängen als der Donor. Dieses Prinzip wird von Lichtsammelkomplexen genutzt, die effizient Sonnenlicht absorbieren und umwandeln. Liegen die Emissionsbanden beider Substanzen weit genug auseinander, so kann man direkt die emittierten Intensitäten vergleichen. Der Vergleich der Intensitäten ist abhängig von der Energietransfereffizienz und lässt somit Rückschlüsse auf den Abstand des Chromophorenpaares zu.

24. Literatur