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第八章 沉淀滴定法 一 滴定曲线 PowerPoint PPT Presentation


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AgNO 3. 10. AgI. NaCl (I - ). 1mol/L. 8. 0.1mol/L. 6.2. 6. 5.2. pAg. 4.75. 4.3. 4. 3.3. 0.1mol/L. 2. 1mol/L. 0. 0 50 100 150 200 T %. 第八章 沉淀滴定法 一 滴定曲线. 浓度增大 10 倍,突跃增加 2 个 pAg 单位. K sp 减小 10 n , 突跃增加 n 个 pAg 单位. 一 Mohr 法 - 测定 Cl - 和 Br -.

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第八章 沉淀滴定法 一 滴定曲线

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Presentation Transcript


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AgNO3

10

AgI

NaCl(I-)

1mol/L

8

0.1mol/L

6.2

6

5.2

pAg

4.75

4.3

4

3.3

0.1mol/L

2

1mol/L

0

0 50 100 150 200 T %

第八章 沉淀滴定法一 滴定曲线

浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位

Ksp减小10n, 突跃增加n个pAg单位


Mohr cl br

一 Mohr法-测定Cl-和Br-

指示剂:K2CrO4 实验确定(5%K2CrO41mL)

滴定剂:AgNO3(0.1mol/L)

酸度:pH 6.5 ~ 10.5; 有NH3存在:pH 6.5 ~7.2 .

H++CrO4 Cr2O72- (K=4.3×1014)

优点:测Cl-、Br- 直接、简单、准确。可测Ag+(?)

缺点:干扰大(生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、

M(OH)n等); 不可测I-、SCN- ;


0 3mol l hno 3

二 佛尔哈德法(酸度>0.3mol/L的HNO3介质)

指示剂:铁铵矾FeNH4(SO4)2

40%铁铵

矾1mL

Ag++ SCN-= AgSCN(白)

Fe3+(K=208)

FeSCN2+

当[FeSCN2+]= 6 ×10-6mol/L即显红色

直接法:NH4SCN(滴定剂)

Fe3+

Ag+(被测物)


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FeSCN2+

SCN-

AgSCN 

Volhard返滴定法

指示剂:铁铵矾FeNH4(SO4)2

标准溶液:AgNO3、NH4SCN

被测物:X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)

X-+ Ag+(过量) = AgX  + Ag+ (剩余)


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Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl)

AgCl Ag+ + Cl-

(2.0 ×10-12) (3. 2×10-10)

+

SCN-+ Fe3+

FeSCN2+

AgSCN

滴定Cl -时,到达终点,振荡,红色退去(沉淀转化)

  • 过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗)

  • 加硝基苯(有毒),包住AgCl 

  • c(Fe3+) = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep

    称改进的Volhard法

Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施


Fajans

三 Fajans法—吸附指示剂法

以Ag+滴定Cl-为例

指示剂:

荧光黄(fluorescein)

sp后:

AgCl Ag+Fl-, 优先吸附Ag+, Fl-作为抗衡

离子被吸附,吸附后结构

变形而表现为粉红色

sp前:

AgCl Cl-, 不吸附Fl-,溶液为指示剂本身

的颜色(黄绿色).


Fajans1

Fajans法常用吸附指示剂

沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力:


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标准溶液的配制与标定

  • AgNO3: (棕色瓶中保存)

    • 纯品直接配制(贵)

    • 粗配后用NaCl标液标定其浓度

  • NH4SCN:以AgNO3标液, Volhard法标定

  • NaCl-工作基准或优级纯,直接配制

    • 高温电炉中于550ºC干燥2h.

    • 置于瓷坩埚中,在石棉网上用天然气灯加热.


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105℃

烘至恒重

第九章 重量分析法第一节 概述重量分析法的分类和特点

1. 挥发法—例 小麦 干小麦, 减轻的重量

即含水量 或干燥剂吸水增重

2. 电解法—例 Cu2+ Cu

称量白金网增重 —————电重量法

3. 沉淀法— P,S,Si,Ni等测定

优点:Er: 0.1~0.2%,准,不需标准溶液。

缺点:慢,繁琐。(S,Si的仲裁分析仍用重量法)

+e

Pt电极上


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第二节 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求

滤,洗

灼烧,800℃

SO42- + BaCl2 BaSO4BaSO4

Mg2+ + (NH4)2HPO4 MgNH4PO4·6H2O

溶解、加入沉淀剂

陈化、滤洗、烘(烧)

被测物沉淀形称量形

滤,洗

灼烧 ,1100℃

Mg2P2O7

烘120℃

Al( )3

烧1200℃

Al3+

+

3

Al( )3

N

O

Al2O3

N

N

H

O

O

被测物 沉淀剂 沉淀形称量形


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对沉淀形的要求

1.沉淀的 S小,溶解损失应<0.1mg。

(该沉淀的定量沉淀)

2.沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少)

3.便于过滤和洗涤。(晶形好)

对称量形的要求

1. 组成恒定(定量的基础)

2. 稳定(量准确)

3. 摩尔质量大(称量误差小, 对少量组分测定有利)

为便于操作, 晶形沉淀<0.5g, 胶状沉淀约0.2g


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S0

第三节 沉淀的溶解度及其影响因素

MA(固) MA(水) M++A-

M+A-

[MA]水: 固有溶解度(分子溶解度),用S0表示

溶解度: S=S0+[M+]=S0+[A-]

一 溶解度与溶度积

S(HgCl2)=0.25mol·L-1

[Hg2+]=1.7×10-5 mol·L-1

Kθsp=a(M) ·a(A)

活度积常数, 只与t有关


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MA=M+A

溶度积与条件溶度积

溶度积常数, 与t、I有关

K´sp=[M´ ][A´ ]=[M]M[A]A=KspM A

条件溶度积常数, 与条件有关

K´sp≥Ksp ≥Kθsp

MA2:

K´sp=[M´ ][A´ ]2 =KspM A2

MmAn?


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I , S

S/S0

1.6

1.4

1.2

1.0

BaSO4

AgCl

0.001 0.005 0.01

c(KNO3)/(mol·L-1)

二 影响S 的因素

1. 盐效应—增大溶解度

沉淀重量法中,用I=0.1时的Ksp计算;

计算难溶盐在纯水中的溶解度用Ksp 


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2.同离子效应—减小溶解度

沉淀重量法总要加过量沉淀剂.

例: 测SO42-

若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.01mol·L-1

S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8 mol·L-1

m(BaSO4)=6×10- 8×300×233.4=0.004mg

可挥发性沉淀剂过量50%~100%

非挥发性沉淀剂过量20%~30%


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Kθsp(CaC2O4)=10-8.6 (I=0)

H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 (I=0)

CaC2O4 Ca2++C2O42-

SS

S=[Ca2+]=[C2O42-]= =5×10-5 mol·L-1

3.酸效应—增大溶解度

例7.2 计算CaC2O4在不同情况下的溶解度

在纯水中


Ph 1 0

(H)

CaC2O4 Ca2++C2O42-

H+

HC2O4-

H2C2O4

Ksp′= Ksp=10-7.8+3.4 =10-4.4

=

[C2O42-]a(H)

a (H)=1+[H+]b1+[H+]2b2

S = = 10-2.2 = 6×10-3 (mol·L-1)

用I=0.1的常数

在pH=1.0的酸性溶液中

K´sp=[Ca2+][C2O4] =S2

S S


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(H)

Ksp′= Kspa = 10-7.8+0.3=10-7.5

若pH=4.0,过量H2C2O4 ( c=0.10mol·L-1)

Ca2+沉淀完全

KMnO4法测Ca2+,MO指示剂


7 3 mns

例7.3MnS

Kθsp=10-12.6, H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9

∵Ksp较大, S2-定量成为HS-,产生同量OH-

∴假设 MnS+H2O=Mn2++HS-+OH-

S S S


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H2S

HS-

S2-

pH

7.1

pKa1

9.4

12.9

pKa2

检验:[OH-]=S=10-4.6 mol·L-1, [H+]=10-9.4 mol·L-1

S(H)=1+10-9.4+12.9+10-18.8+20.0

=1 + 103.5 + 101.2=103.5

S2- HS- H2S 主要以HS-存在

故假设合理。

亦可不必计算,由优势区域图可知:


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10

同离子效应

8

络合作用

6

4

Sx106 mol/L

Ag+ + Cl- AgCl

Cl-

AgCl, AgCl2-,…

2

S最小

S= [Ag]= Ksp/ [Cl-]

=Ksp( +1+[Cl]2 +

0

5 4 3 2 1 0

pCl

pCl=2.4

S(AgCl)-pCl曲线

4. 络合效应—增大溶解度

Ksp=[Ag][Cl-]= [Ag+][Cl-]Ag(Cl)

=Ksp(1+[Cl]1+[Cl]22 +---


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PbC2O4=Pb2++C2O42-

H+

H+

HiY

Y

PbY

HC2O4-,H2C2O4

酸效应 —络合效应共存

Ksp=10-9.7

pH=4.0,[C2O4´ ]=0.2mol·L-1 , [Y´]=0.01mol·L-1

C2O4(H)=100.3Y(H)=108.6

[Y]=[[Y’]/ Y(H)=10-10.6 mol ·L-1

Pb(Y)=1+10-10.6+18.0=107.4


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Ksp´=KspPb(Y)C2O4(H)=10-9.7+7.4+0.3=10-2.0

∴在此条件下,PbC2O4不沉淀

此时,CaC2O4沉淀否?

Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4

Ksp´=KspCa(Y)C2O4(H)=10-7.8+0.4+0.3=10-7.1

∴Ca2+沉淀完全,则Pb2+,Ca2+可分离。


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(五).影响S 的其他因素

温度:t↑, S↑

溶解热不同, 影响不同. 室温过滤可减少损失.

颗粒大小:小颗粒溶解度大, ∴需陈化.

溶剂:相似者相溶, 加入有机溶剂,S↓


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第四节 沉淀的形成

无定形沉淀

凝聚

成核作用

均相成核

异相成核

长大

构晶离子

晶核

沉淀颗粒

定向排列

晶形沉淀


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沉淀初始速度

(晶核形成速度)

相对过饱和度

S:晶核的溶解度

Q:加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度

Q - S:过饱和度

K:常数,与沉淀的性质、温度、

介质等有关

冯·威曼(Von Weimarn)经验公式


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临界值

两种可能

几十cm3的

大晶体

酒石酸氢钾

沉淀性质的影响

沉淀Ksp S晶核

BaSO4 1.1×10-10大 1000 晶形

AgCl 1.8×10-10 小 5.5 凝乳状

CaC2O4·H2O 2.3×10-9 31

PbSO4 1.7×10-8 28

条件影响

BaSO4(晶形) 若c >3mol·L-1, 胶冻

Fe(OH)3(胶体) 慢, 均匀沉淀, 显微镜可见结晶

慢(一天降0.1℃, 经半年)

洁(双层窗, 换衣, 无尘)


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第五节 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法

  • 吸附共沉淀(服从吸附规则)

    • 是胶体沉淀不纯的主要原因,洗涤

  • 包藏共沉淀(服从吸附规则)

    • 是晶形沉淀不纯的主要原因,陈化或重结晶

  • 后沉淀 主沉淀形成后,“诱导”杂质随后沉淀下来

    缩短沉淀与母液共置的时间

  • 混晶共沉淀 预先将杂质分离除去

沉淀沾污对分析结果的影响(例BaSO4法)

吸附物质 测SO42- 测 Ba2+

BaCl2(+) (-)

Na2SO4(-) (+)

H2SO4(-) 灼烧无影响,微波干燥(+)


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第六节 沉淀条件的选择和称量形的获得

1. 晶形沉淀(BaSO4)(p282)

①稀 ②加HCl ③ 热 ④滴加、搅拌 ⑤陈化

Q S S Q防局部过浓 晶形完整

⑥冷滤,洗涤 S : 测Ba2+, 先用稀H2SO4洗(?)。

为减小溶解度, 沉淀剂过量,

2. 无定形沉淀(Fe2O3·xH2O)

在浓、热溶液中进行;有大量电解质存在;趁热过滤,不必陈化;可二次沉淀,去杂质;稀、热电解质溶液(NH4NO3、NH4Cl)洗


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称量形的获得

1. 过滤:定量滤纸或玻璃砂漏斗

2. 洗涤:倾泻法, 少量多次

S大的(如BaSO4): 稀沉淀剂洗, 再水洗

S小但不易成胶体的,水洗;

易成胶体的,稀、易挥发的电解质洗

  • 3. 烘干或灼烧:得固定组成的称量形

  • 烘干— 温度低, 用玻璃砂漏斗,如AgCl, 丁二酮污镍;

  • 微波—干燥快, 用玻璃砂漏斗;

  • 灼烧—温度高, 瓷坩埚(铂坩埚(HF)).

恒重

滤器的恒重条件要与沉淀物的相同


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第九章 小 结

1.了解滴定曲线的形状(不计算);

2.掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法中所用的指示剂、方法特点、应用条件。

3.了解重量法的特点, 沉淀重量法的分析过程及对沉淀形、称量形的要求;

4.明确溶解度、溶度积与条件溶度积的定义,能够计算条件溶度积Ksp和溶解度S;

5.一般了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素;

6. 掌握晶形沉淀的条件和称量形的获得。


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CaF2=Ca2++2F-

H+

S 2S

*

Ksp′=[Ca2+][F´]2=S·(2S)2=Ksp2F(H)


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9.25

2.16

7.21

12.32

9.70

HPO42-

MgNH4PO4=Mg2++NH4++PO43-

OH-

H+

pH=9.7

S S S

方法1


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方法2


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AgCl Ag+ + Cl-

Cl-

NH3

=1+ [Cl-]β1+……+[Cl-]4β4=104.5

[Cl-]=0.40mol/L,[Ag´]=0.20mol/L

[NH3]=3.2 mol/L,c(NH3)=3.6mol/L


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