Introduction to polymer science

1. Introduction to polymer science Polymer composites and blends 高分子复合材料与共混 四川大学化学学院

2. Question • Why are composite materials necessary ? • How/what are composites made of ? • Where are composites usefully applied? Fiberglass Mud and straw homes • Composites are engineered materials made from two or more materials with significantly different physical or chemical properties which remain separate and distinct on morphology within the finished structure.

3. Introduction to polymer composites • 从广义来说，“复合材料”（composite）指两种或两种以上的不同化学性质或不同形态的物质经过混合得到的多相（multiphase）材料体系。 • 高分子复合材料指高分子与其它高分子或无机物混合形成的材料。其中基体高分子为连续相（continuous phase），其它材料为分散相（dispersed phase）。 • 高分子复合材料也被称为“高分子合金”。 • 如果分散相为高分子则称为高分子共混材料； • 如果分散相为无机物则为高分子/无机复合材料。 溶质 （分散相） 溶剂 （连续相）

4. Purposefor polymer composites • 单一的材料在性能上通常会存在一些缺陷，通过共混或复合可以结合高分子与其它材料的优良性能，获得优势互补、具有改进性能的新材料体系。 • 通过将高分子与其它常见易得的材料混合，在尽可能保持原有性能的前提下降低材料成本。 • 如果高分子与其它材料进行复合后性能获得了提升，这种效应被称为“协同作用”（synergism）。

5. Polymer composites and blends PolymerComposites

6. Polymer Composites • 人类从大自然学会了复合材料，所有的生物体组织都是高度复杂的、具有环境响应的复合材料体系。

7. Polymer composites 结构复合材料 粒子增强 纤维增强 层状增强 大粒子 连续 (长) 非连续 (短) 层压 粘合 • 高分子复合材料可分为两相： • 基体高分子 (Matrix) • 加强物 (Reinforcement) • 承受主要的应力。 • 加强物大多为刚性、强度高的材料构成。 • 片层 • 纤维（长丝、短纤、晶须等）； • 微粒（任意形状，包括微球、棍状、颗粒等）

8. Fiber reinforced composites critical length 玻璃纤维 碳纤维 芳纶纤维 Long fiber: Length > critical length Short fiber: Length < critical length

9. Fiber reinforced composites Continuous fiber Discrete fiber Woven fabric Using for laminated composites

10. Particle reinforced composites • 高分子粒子增强复合材料即是将小尺寸的粒子高度弥散地分布在聚合物基体中。 • 与纤维复合材料相比，粒子复合材料通常是各向同性的，承受载荷的主要是聚合物基体材料，粒子材料起到阻碍导致塑性变形的分子链运动的作用，因此粒子复合通常可以同时起到增强和增韧的作用。 • 粒子直径一般在0.01~0.1μ范围内时增强效果最好，直径过大时，引起应力集中，直径小于0.01μ时，则近于固溶体结构，作用不大。

11. Laminar Composites • 层状复合材料是指在基体中含有多重层片状高强高模量增强物的复合材料，是一种各向异性的复合材料（层内两维同性）。多层粘合、表面涂层高分子材料等也是层状复合材料。 • 层合结构复合材料由二维片状材料组成，单层材料在某一方向上具有更高强度。 • 层压就是不同的层的简单粘合。这些粘合材料一般都是热固性塑料和树脂。被粘合的材料可以是：纸张、布料、木材或者是纤维。 face sheet adhesive honey comb

12. Laminar Composites

13. Nanocomposites

14. Characteristic of nanocomposites • 当复合材料的分散相达到纳米尺度时，其界面原子占极大比例，从而构成与晶态、非晶态均不同的一种新的结构状态。其独特的表面效应、体积效应和量子尺寸效应使得材料具有非常特殊的力、热、光、电性能。

15. Polymer nanocomposites

16. Nanoparticles for composites • 纳米层状粘土（层状硅酸盐，layer silicate） • 包括：蒙脱土、硅藻土、锂皂石、蛭石等 • 添加纳米粘土可以提高聚合物复合材料的强度、韧性、热稳定性、阻燃性、气体阻隔性等优点。

17. Nanoparticles for composites • 碳纳米管（Carbon nanotube） • 碳纳米管可以赋予复合材料优异的力学性能、热性能、阻燃性能和导电性能等。

18. Modification of CNT COOH OH oxidation of CNT diol oxidative acid Polymer

19. Preparation of nanocomposites 纳米单元与高分子直接共混 • 将制备好的纳米单元与高分子直接共混，可以是溶液、乳液、悬浮液共混，也可以是加热熔融形式共混。 在高分子基体中原位生成纳米单元 • 利用聚合物特有的官能团对金属离子的络合吸附及基体对反应物运动的空间位阻，或基体提供了纳米级的空间限制，从而原位反应生成纳米复合材料。 在纳米单元存在下单体分子原位聚合生成 • 这种方法主要是指在含有纳米单元胶体粒子的溶液中单体分子原位聚合生成高分子，其关键是保持胶体粒子的稳定性, 使之不易发生团聚。 高分子及纳米单元和高分子同时生成 • 此法包括插层原位聚合制备聚合物基有机-无机纳米复合材料, 蒸发沉积法制备纳米金属- 有机聚合物复合膜及溶胶-凝胶法等。

20. Application of polymer composites

21. Application of polymer composites

22. Polymer composites and blends PolymerBlends

23. 两组分相容 两组分不相容 Miscibility of Blend Components 从热力学的角度来讲，高分子共混体系包括两种类型。 • 不相容共混体系（ immiscibleblends）：两种高分子不能完全混合，而是一种高分子以集聚分散的形式存在于另一种高分子基体（Matrix）中。 • 实验表明绝大多数的高分子共混体系均为不相容体系。 • 不相容性又可分为完全不相容和部分相容。 • 相容共混体系（miscible blends）：两种高分子可以达到分子级分散，形成均一（homogeneous）体系。

24. Miscibility of Blend Components • 高分子的相容性包含两层意思： • a.指热力学上的互溶性，即指链段水平或分子水平上的相容； • b.指热力学意义上的混溶性，即混合程度的问题。 • 由于高分子混合时的熵变值ΔS很小，而大多数高分子/高分子间的混合是吸热过程，即ΔH为正值，要满足ΔG小于零的条件较困难，也就是说，绝大多数共混聚合物不能达到分子水平的混合，而形成非均相的“两相结构”。 • 改善相容性，加入第三组份增容剂是有效途径。增容剂可以是与两种高分子化学组成相同的共聚物。

25. Miscibility of Blend Components 虽然绝大多数高分子共混体系是不相容的，但这些共混物可在一定的范围内表现出相特性 LCST = 低临界溶解温度 (相对容易出现) UCST = 高临界溶解温度 (由于玻璃化转变温度的存在通常都观察不到)

26. Characterization of polymer blends 透明：相容性好 观察共混物的透光性 浑浊：相容性差 电子显微镜观察分散相粒子大小和分布。 TEM ( Transmission electron microscopy)：透射电镜 SEM (Scanning electron microscopy)：扫描电镜 AFM(Atomicforce microscopy)：原子力显微镜 测量共混物的玻璃化转变温度的变化是判别相容性的有效的方法。 共混体系仅呈现一个Tg，认为是分子水平相容的。 若呈现两个Tg，向中间靠拢，认为是部分相容的。 若呈现两个Tg， 且Tg不变，认为是完全不相容。

27. Characterization of polymer blends (AFM) HDPE + 30 wt% Nylon 6 (SEM) EPR + 30 wt% PP (TEM)

28. Tg-2 Tg-1 Tg-2 Tg-1 Tg Characterization of polymer blends • Fox equation: • Gordon-Taylor equation: Immiscible Partial miscible miscible

29. Production of Blends • 分布（distribution）与 • 分散（dispersion）的定义 • 分布指分散相高分子在基体高分子一定范围中的散布情况。分散指分散相的分散程度 • 通过旋转的方式使流体反复分离和取向来可获得良好分布混合的共混体系。 • 使混合物通过狭窄区域可获得具有良好分散混合的共混体系。

30. Melt blending 熔融共混是一个复合的成型过程，包括固体物料的熔融、分布混合、分散混合以及熔滴聚集等过程 From Scott and Macosko (1991), Polym. Bull., 26, 341

31. Droplet Deformation and Break-up • 分散混合过程表现为分散相高分子熔体液滴的变形和破裂。液滴倾向于通过改变球形结构最小化比表面积。 • 液滴的变形与破裂来源于 • 流体场产生的压力：t • 新生成的更小液滴界面张力的反作用力： s /R • 毛细管数 (The capillary number, Ca)： • 描述液滴在流体场是否能分散或保持稳定。 • 毛细管数随着熔融混合过程的进行而持续减小，液滴半径R从物料原有尺寸逐渐减少到良好的分散状态。

32. Droplet Deformation and Break-up 达到分散混合时的Ca值即为临界毛细管数Cacrit，这时剪切应力与界面应力达到平衡。 液滴的破裂必须具有充足的形变滞留时间。 液滴形变速率与高分子组分之间的粘度比（l,Viscosity ratio）决定。

33. Droplet Coalescence 不相容高分子体系在高于熔点的条件下会出现液滴聚集现象，从而导致明显相分离的粗糙形貌 Scanning Electron Microscope photographs of the structural coarsening of a blend (holes have been produced by “etching” (dissolving) the dispersed phase using a solvent)

34. Compatilizer • 相容剂是改善高分子分散相与基体之间相容性，稳定熔融分散混合效果的有效方法 • 相容剂通常为两相高分子的共聚物。 • 共聚物的链段会与共混体系中相应的均聚物部分相互作用，从而降低表面张力，增强分散相与基体的粘附。这一过程即被称为“增容作用” (compatibilization)，经过增容的高分子共混材料也被称为“高分子合金” (polymer alloy) • 原位 ( In-situ) 反应型挤出增容是目前被广泛采用的共混增容方式，可一次性完成加工和增容两个步骤。

35. Compatibilizer and Etching Solvent for the matrix Solvent for disperse phase LDPE/PS blend without a compatibilizer Etching LDPE/PS blend with a compatibilizer

36. Summary • 高分子复合材料的理论和简介 • 高分子的共混 • 纤维增强高分子材料 • 高分子/无机复合材料 • 纳米复合高分子材料