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第八章 现代物理实验方法在有机化学中的应用. 研究一个新的有机化合物一般分四步进行，分离提纯、鉴定纯度、确定分子式和确定结构式。50年代以前，确定一个比较复杂的有机化合物的结构是很复杂的；工作量很大，样品消耗大，所用时间长，有时还得出一个错误的结果。如胆固醇的结构测定，1889~ 1927年（历时38年），为此获得了诺贝尔化学奖，后来经 — X 射线衍射法证明还有一些错误。.
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第八章 现代物理实验方法在有机化学中的应用 研究一个新的有机化合物一般分四步进行，分离提纯、鉴定纯度、确定分子式和确定结构式。50年代以前，确定一个比较复杂的有机化合物的结构是很复杂的；工作量很大，样品消耗大，所用时间长，有时还得出一个错误的结果。如胆固醇的结构测定，1889~ 1927年（历时38年），为此获得了诺贝尔化学奖，后来经—X射线衍射法证明还有一些错误。
50年代以后，由于光谱法的发展，使有机化合物的结构测定有了很大的突破。在有机结构测定中常用的光谱有紫外光谱（UI）、红外光谱（IR）、核磁共振谱（NMR）和质谱（MS）。 §8.1电磁波谱的一般概念 1m=103mm=106um=109nm=1010A0 1cm=104um 1MHz=106Hz
1、吸收光谱：光源发出的光经某一介质时,被介质的原子或分子吸收了其中一部分光,而形成的暗带或光谱带称为吸收光谱。如：用尼可尔棱镜分解日光和不含绿光的日光。 1、吸收光谱：光源发出的光经某一介质时,被介质的原子或分子吸收了其中一部分光,而形成的暗带或光谱带称为吸收光谱。如：用尼可尔棱镜分解日光和不含绿光的日光。 2、吸收光谱中的基本概念 透射比T=（%）：当一束平行单色光照射到某一介质时，光的一部分被吸收，一部分被反射，一部分透过。如果入射光的强度为I0,吸收光的强度为Ia,反射光的强度为Ir,透过光的强度为It,则： I0=Ia+Ir+It
透射比：也叫透光度或透光率，用T表示。 It T= I0 1 I0 吸光度：A=log =log T It
3、光的波长、频率及能量的关系 ①、波长λ：光波的波长，单位为nm或um。 ②、波数Υ：1cm内波的个数。波数Υ=1/λ（cm）。 ③、频率υ：λυ=c ,c=3×1010cm/s,单位为Hz。 ④、能量ΔE： Δ E(kj/mol)=1.19×105/λ(nm)
4、不同光谱的关系 紫外 可见 红外 核磁 波长nm 200 400 800 2500 16000 3.3×107 10×109 um 2.5 16 波数 4000 625 频率MHz 300 10 5、辐射引起的分子中能级的变化 1>、原子或分子的能量组成 原子或分子的能量由移动能、旋转能、振动能级电子能所组成。
a、移动能：可近似的看成是连续的，无吸收光谱。a、移动能：可近似的看成是连续的，无吸收光谱。 b、旋转能：能级差小，吸收远红外或微波区的电磁辐射，在微波区有吸收光谱。 c、振动能：能级差小，吸收红外区的电磁辐射，产生红外光谱。 d、电子能：原子或分子中由于电子的位能及动能而具有的能量。由于电子跃迁所需要的能量较大，吸收紫外和可见光区的电磁辐射，产生紫外和可见光谱。
2>、分子轨道的形成与σ、 π 、n轨道 由原子轨道相互作用形成分子轨道。如H2 σ* σ σ* π* n π σ
3>、电子跃迁所需吸收的光的波长范围 a、σ—σ*在150nm以下。 b、n—σ* 在200nm以下。如CH3OH n—σ * 在183nm处。 c、n—π * ，π—π * ，在200nm以上。所以紫外光谱中只有n—π * ，π—π * 跃迁。
4>、辐射引起的分子中能级的变化 紫外：200~400nm，引起价电子的跃迁，如n—π* ，π—π * 跃迁。 可见：400~800nm，同上。 红外：2500~15000nm，键振动的振幅加大。 核磁：3.3×107~10×109nm，核自旋跃迁。
§8.2紫外和可见光吸收光谱 一、紫外光谱及其产生 用紫外光照射有机分子时，若控制电源，按波长由短到长（200~400nm）的顺序依次照射样品，则只有能引起电子跃迁的那些波长的紫外光才能被吸收。将吸收强度随波长的变化记录下来，就得一条吸光度随波长的变化曲线，这就是紫外光谱图。
紫外光谱的横坐标为波长（nm），纵坐标为吸光度A或摩尔吸光系数ε，还可用lgε。 紫外光谱的横坐标为波长（nm），纵坐标为吸光度A或摩尔吸光系数ε，还可用lgε。 ε=A/c×L ,C为溶液浓度，L为液层厚度。 二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图 用一束单色光（I0）照射溶液时，一部分光（I）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收与溶液中物质的浓度和液层厚度成正比。这就是朗勃特—比尔定律，其数学表达式为：
I A=EcL = －log I0 A：吸光度（吸收度）；c：溶液的摩尔浓度（mol/L）；L：液层厚度；E：吸收系数（消光系数）。 紫外光谱中有R带、K带、B带和E带
R带：n—π* 。 C=O ,—NO2等发色基团中 的n—π * 引起的吸收带，吸收强度弱， εmax<100 K带：π—π * 跃迁引起的吸收带，如 共扼 双键。吸收峰强，εmax>104。 B带：苯环的 π—π * ， εmax ≈103是一宽 峰，其波长在2３０～２７０nm之间。 E带：芳香族的π—π * 跃迁引起的吸收带。 当苯环上有助色基时，λmax增大（红移）。
三、紫外光谱及有机分子结构的关系 只有不饱和化合物才有n—π* ，π—π* 电子跃迁，才有紫外光谱。若有共扼，则共扼链增大时，吸收光的波长变长（红移）。在共扼链一端引入—OH,—OR,—NH2,—X等基团时，由于p—π共扼，使λmax移向长波方向。双键上的H被R取代后，λmax也向长波方向移，一般情况，n—π* 的吸收光的波长要长些。
四、发色团 发色基也叫生色基，引入共扼体系时能参与共扼。使吸收峰红移，乃至产生颜色。如硝基,亚硝基,羰基等。 五、一些简单的紫外光谱图
§8.3红外光谱 一、红外光谱图的表示方法 有机分子中的σ键可进行伸缩振动和弯曲振动（讲解如何振动）。这两种振动所需能量与红外光的能量相当。所以振动就吸收红外光。但是不同的键，或同一种键的不同振动所需能量又有所不同，所以在红外区内，不同的键主要吸收不同频率的光。
当有机化合物受到一束红外光的照射时，其分子中各种化学键及其不同振动方式就会吸收与其振动频率相适应的红外光，以加强其振幅。若控制电源，按波长由短到长依次照射有机样品，并将透过样品后的红外光强度用仪器接受，记录下来，就得一条透过的红外光强度随波长变化而变化的曲线。这就是红外光谱图。 当有机化合物受到一束红外光的照射时，其分子中各种化学键及其不同振动方式就会吸收与其振动频率相适应的红外光，以加强其振幅。若控制电源，按波长由短到长依次照射有机样品，并将透过样品后的红外光强度用仪器接受，记录下来，就得一条透过的红外光强度随波长变化而变化的曲线。这就是红外光谱图。
二、红外光谱的产生及其与有机化合物分子结构的关系二、红外光谱的产生及其与有机化合物分子结构的关系 一般红外谱图可以分为三个区域，八个区段。 三个区域： 官能团区：4000~1000cm－1 指纹区：1000~400cm－1 芳香区：910~650cm－1
八个区段： 3650~2500cm－1 O—H,N—H( 伸缩振动) 3300~3000cm－1 C—H( —C ≡ C—H , C= C—H , Ar—H)( 伸缩振动)(极少数可到2900cm－1 ) 3000~2700cm－1 C—H( —CH3, —CH2, C= C—H , —CHO)( 伸缩振动) 2275~2100cm－1 C C , C N ( 伸缩振动) 1870~1650cm－1 C=O( 酸、醛、酮、酰胺、酯、酸酐 )( 伸缩振动) 1690~1590cm－1 C=C( 脂肪族和芳香族 )( 伸缩振动) C=N ( 伸缩振动) 1475~1300cm－1 C=C—H( 面内弯曲振动 ) 1000~670cm－1 C=C—H,Ar—H( 面外弯曲振动 )
C—H 烷 2960~2850cm－1强S 1470~1430cm－1强S —CH3 1390 ~ 1370cm－1强S —C≡ C—H 3300cm－1强S 醛 1740~1720cm－1强S 酮 1725~1705cm－1强S 羧酸 1725~1700cm－1强S 酯 1750~1735cm－1强S（峰比酮高） 酰胺 1770~1640cm－1强S 酸酐 1810~1640cm－1强S
三、红外光谱的实例 例1：1-氯己烷（Cl-CH2(CH2)4CH3）的红外光谱
例3：乙醇的红外光谱（1%乙醇的CCl4溶液） 3650cm-1：O—H伸缩振动，游离羟基：其它同上图
§8.4核磁共振谱 一、基本知识 1H，13C，15N等核可以产生核磁共振谱，应用最多的是1H核磁共振谱，也叫质子核磁共振谱1HNMR。因氢原子核是一个自旋的带电的物体，由于它的自旋转而产生一个磁场，这样就可以把自旋的氢核看作是一个极小的磁铁，如将这个小磁铁放在外加的磁场中，其磁矩在外加磁场中有两种取向，即与外磁场一致或相反。与外磁场一致是一种稳定的状态，如果要使它与外磁场取向相反，则需要给以能量。
这两种取向间的能量差别是很小的，无线电波就可以使其反转。 当氢核在一定磁场强度下吸收了频率适当的能量而反转其磁矩的取向，叫做核磁共振。在仪器中可记录下其吸收谱图。谱图往往是固定照射频率，改变外加磁场强度而得。
二、屏蔽效应及化学位移 1 、屏蔽作用：氢核外围有电子，氢核外的电子在外加磁场下，会由于环流而产生一个感应磁场，这就叫做这个氢受到了屏蔽作用。 感应磁场与外加磁场一致的作用叫做屏蔽作用。 屏蔽作用使氢核的共振吸收移向高场〈电磁频率不变〉，去屏蔽作用使氢核的共振吸收移向低场。
2、化学移位：由于屏蔽作用和去屏蔽作用引起的核磁共振吸收信号位置向高场或低场的转移叫做化学位移。用 δ表示。单位是ppm。测定是把 （CH3)4Si 为标准， δ 定为0。
三、峰面积与氢原子数目图的结构：横坐标， δ 。有时也标有Hz。 （CH3)4Si的吸收峰处为oppm或oHZ。在图中，屏蔽作用大的氢在δ小的地方有吸收峰。积分曲线是吸收峰的面积—H核数目。
四、峰的分裂和自旋偶数相邻的质子的自旋可以使质子发出的信号分裂成两个或多个。这种分裂是由于核原子间的干扰而产生的。这种原子核之间的干扰称为自旋偶合，自旋偶合引起的谱线增多称为自旋裂分。 列如：某物，C4H7BrO2, δ1.79(三重峰，3H), δ2.07(多重峰，2H), δ4.23(三重峰，1H)， δ10.97（单峰，1H）。
五、磁等同和磁不等同的质子 磁等同质子指的是分子中一组氢质子，其化学环境相同，化学位移相同。对组外任何一个质子核的偶合作用强度相同（既J相同）。
六、举例： 乙醇的核磁共振谱
§8.5质谱 质荷比：正离子的质量与其所带正电荷的比值。 用热电子流轰击有机分子，使其成为带正电的离子（碎片），然后将这些正离子加速，进入一个磁分析器，按照其质荷比的大小一一记录下来就得质谱图。 图中横坐标是质荷比，纵坐标为相对丰度，质谱中的离子有分子离子、碎片离子、亚稳离子、同位素离子。
一、由分子离子峰可以得到分子量。 由于Z=+1，故分子离子的质荷比即为分子量。分子离子峰的特点： 1、通常是质荷比最大的峰； 2、不含氮或含偶数氮的分子量为偶数； 3、M+峰和邻近碎片峰的差别必定对应于一个合理的有机碎片。
二、由同位素峰得到分子式。 如：C的天然丰度比为13C：12C=0.0112。所以烃分子中含n个C时，（M+1）/M=0.0112×n 三、由碎片离子峰确定某些结构单元。 稳定的、易形成的离子峰强（峰度大），不稳定的或不易形成的峰弱。如： CH3CH2CH3的谱图中，应有+CH3、CH3CH2 +、CH3 +CHCH3等离子峰，而后两种的峰就强一些。
小结： 光谱法在鉴定未知物中的应用： 优点：分析快、用量少、测定准确。 缺点：成本高、需要与化学分析结合使用。 本章介绍了四谱在测定有机物结构中的应用。介绍了吸收光谱、透射比、屏蔽效应和化学位移四个基本概念。主要是熟悉数据！ 作业：P222 1、2、3、5
