El ad s s z nhidr tok konstituci s konform ci
This presentation is the property of its rightful owner.
Sponsored Links
1 / 27

El ő ad á s S z é nhidr á tok : konstitució és konformáció PowerPoint PPT Presentation


  • 107 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

El ő ad á s S z é nhidr á tok : konstitució és konformáció. Szénhidrátok (Saccharum, cukor). Legnagyobb mennyiségben előforduló szénvegyület: cellulóz Fotoszintézis: 6 CO 2 + 6H 2 O C 6 H 12 O 6 + 6O 2 E. coli kémiai összetétele:H 2 O70% Fehérjék15%

Download Presentation

El ő ad á s S z é nhidr á tok : konstitució és konformáció

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


El ad s s z nhidr tok konstituci s konform ci

  • Előadás

  • Szénhidrátok:

  • konstitució és konformáció


El ad s s z nhidr tok konstituci s konform ci

Szénhidrátok

(Saccharum, cukor)

Legnagyobb mennyiségben előforduló szénvegyület: cellulóz

Fotoszintézis: 6 CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2

E. coli kémiai összetétele:H2O70%

Fehérjék15%

Nukleinsavak7% (1+6)

Szénhidrátok3%

Lipidek2%

Szervetlen ionok1%

Táptalaj E. coli számára

(1000 ml vízben)

Na2HPO46,0 g

KH2PO43,0 g

Glükóz4,0 g

NH4Cl1,0 g

MgSO40,13g

Funkciók

1. Üzemanyagok: energiafelszabadulás

2. Energiatárolás: glikogén, keményítő

3. Vázanyagok: sejtfal – növények

sejtmembrán – állatvilág

4. Alkotórészek: nukleinsavak

antibiotikumok

alkaloidok

5. Kommunikáció: - sejt – sejt pl. adhéziós molekulák

- virus – sejt pl. influenza virus

Csoportosítás

  • Keton vagy aldehid.

  • A C atomok száma.

  • A karbonil csoporttól legtávolabb eső kiralitás centrum.


El ad s s z nhidr tok konstituci s konform ci

C

HO

C

HO

HC

OH

C

H2OH

C

HO

C

HO

C

HO

C

HO

HOC

H

HC

OH

HC

OH

HC

OH

C

H2OH

C

H2OH

C

HO

C

HO

C

HO

C

HO

HOC

H

HC

OH

HOC

H

HC

OH

HC

OH

HC

OH

HOC

H

HOC

H

HC

OH

HC

OH

HC

OH

HC

OH

C

HO

C

HO

C

H2OH

C

HO

C

H2OH

C

HO

C

H2OH

C

H2OH

C

HO

C

HO

HOC

C

HO

C

HO

HOC

H

HC

OH

HC

OH

HOC

H

HOC

H

HC

OH

HOC

H

HC

OH

HOC

HOC

H

H

HC

OH

HC

OH

HOC

H

HOC

H

HC

OH

HC

OH

HOC

H

H

HC

OH

HC

OH

HC

OH

HC

OH

HOC

H

HOC

H

HC

OH

HC

OH

HC

OH

HC

OH

HC

OH

HC

OH

HC

OH

HC

OH

C

H2OH

C

H2OH

C

H2OH

C

H2OH

C

H2OH

C

H2OH

C

H2OH

C

H2OH

1. Aldózok ( Aldotrióz, aldotetróz, aldopentóz....)

D-glicerin

aldehid

D-eritróz

D-treóz

D-arabinóz (Ara)

D-ribóz (Rib)

D-xilóz (Xyl)

D-lixóz (Lyx)

D-allóz

D-glükóz

(Glc)

D-gulóz

D-galaktóz

D-mannóz

(Man)

D-altróz

D-idóz

D-Talóz


El ad s s z nhidr tok konstituci s konform ci

CH2OH

C

O

CH2OH

CH2OH

C

O

HCOH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

C

O

C

O

C

O

C

O

CH2OH

C

O

HCOH

HOCH

HCOH

HOCH

C

O

HOCH

HCOH

HOCH

HOCH

HCOH

HCOH

HCOH

HCOH

HCOH

CH2OH

CH2OH

HCOH

HCOH

CH2OH

CH2OH

HCOH

CH2OH

CH2OH

2. Ketózok

( Polihidroxi-ketonok)

dihidroxiaceton

*

D-eritrulóz

D-ribulóz

D-xilulóz

D-tagatóz

D-pszikóz

D-szorbóz

D-fruktóz (Fru)


El ad s s z nhidr tok konstituci s konform ci

C

HO

C

HO

C

HO

C

C

HO

HO

HOC

HC

OH

HOC

H

HOC

H

HC

HC

OH

OH

HOC

H

HC

OH

HOC

H

HOC

HOC

H

H

H

HOC

H

HC

OH

HC

HC

OH

OH

HC

OH

HOC

H

HC

OH

HC

HC

OH

OH

C

H2OH

C

H2OH

C

H2OH

C

C

H2OH

H2OH

D/L-konfiguráció

D-glükóz

L-glükóz

Epimerek

C2 epimer

C4 epimer

D-mannóz

D-galaktóz

D-glükóz


El ad s s z nhidr tok konstituci s konform ci

H

H

OHC

OHC

OH

OH

CH2OH

CH2OH

2

1

3

4

C

HO

HC

OH

CHO

CHO

C

H2OH

HO

HO

H

H

CH2OH

CH2OH

CHO

CH2OH

Ábrázolás

C3H6O3

Fischer-pr.

Minden felrajzolt cukorképletnek térszerkezeti információt

kell tartalmaznia!


El ad s s z nhidr tok konstituci s konform ci

CHO

OH

HO

OH

OH

CH2OH

O

H

O

H

O

H

O

H

H

H

O

H

O

H

H

O

H

H

H

OH

H

O

OH

H

O

H

H

O

H

Szénhidrátok ciklofélacetál képzése

gyűrűs szerkezet

OH

CHO

H

H+ katalízis

C

5-ös, 6-os gyűrűk

különösen stabilak

OH

O

*

*

D-glükóz <1.5>

D-glükóz <1.4>


El ad s s z nhidr tok konstituci s konform ci

CHO

CHO

OH

OH

HO

HO

OH

OH

H

OH

HOCH2

H

CH2OH

OH

OH

O

H

O

O

H

CH2OH

H

OH

H

H

OH

O

H

H

H

O

H

OH

H

O

H

H

H

OH

Hogyan kell a gyűrűt megszerkeszteni?

HO

H

C

kettős

szubszt.

csere

OH

HO

OH

HOCH2

H

O

fent

lent

kell hozzá: - térlátás egy kevés

- gyakorlat sok (!)


El ad s s z nhidr tok konstituci s konform ci

O

O

H

O

H

H

O

H

O

O

H

H

O

H

O

OH

H

O

H

Gyűrűt téralkata

valóságban

a-D-glükóz

ekvatoriális helyzet

axiális helyzet

térgátlás! DGo stabil konformer kiválasztása

nyílt

lánc

......

  • ötös gyűrűnél bonyolultabb a helyzet

  • van hetes gyűrű is

  • esetenként akár a kád is lehet stabil

Ha nem konkrétan a

téralkat a kérdés,

használd a H-B felírást!


El ad s s z nhidr tok konstituci s konform ci

CHO

HO

H

CH2OH

CHO

CHO

OH

OH

HO

HO

OH

OH

OH

H

OH

CH2OH

CH2OH

Nomenklatura

Glicerin aldehid

CHO

*

*

H

OH

CH2OH

(+) = D (+)M. A. Rosanoff(-) = L (-)

(1996)

= R (+)Cahn-Ingold- = S (-)

-Prelog

Fischer projekció (E. Fischer 1852-1919)

vízszintes vonalak: a papir síkjától az olvasó felé

függőleges vonalak: a paprir síkjától a sík mögé

D-glükóz (2R, 3S, 4R, 5R)-2,3,4,5,6, pentahidroxi hexanal


El ad s s z nhidr tok konstituci s konform ci

O

H

O

H

OH

H

O

H

H

H

O

H

H

O

H

O

H

O

H

H

H

O

H

H

H

O

OH

H

O

H

Új kiralitás centrum

glikozidos -OH

b

a

a-b nomenklatura

D-sorozatban: Erősebben jobbra fogató izomer a

L-sorozatban: Erősebben jobbra fogató izomer b

hagyományos

elnevezés

Láncvégi (Cn) CH2OH és glik. OH térállása egyezikb

Láncvégi (Cn) CH2OH és glik. OH térállása ellentétesa

újkeletű

elnevezés


El ad s s z nhidr tok konstituci s konform ci

O

H

O

H

H

H

O

H

H

H

O

OH

H

O

O

H

O

H

O

H

H

H

O

H

OH

C

HO

O

H

H

HC

OH

HOC

H

HC

OH

HC

OH

C

H2OH

*

a-D-glükopiranóz

D-glükóz

b-D-glükopiranóz

W. N. Haworth (1926, Nd 1937) University of Birmingham

b-D-glükopiranóz

a-D-glükopiranóz

a-D-fruktofuranóz

b-D-fruktofuranóz

Szék

b-D-glükopiranóz

a-D-glükopiranóz


El ad s s z nhidr tok konstituci s konform ci

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

Aldohexóz sztereoizomerek

fel

6

Epimerek

le

x

x

5

1

1 0

2-6 1

7-16 2

17-26 3

27-31 4

32 5

x királítás

centrum

2

x

x

4

3

x

1 2 3 4

5 6 7 8

9 10 11 12

Enantiomer-

párok

1-32 9-24

2-31 10-23

3-30 11-22

4-29 12-21

5-28 13-20

6-27 14-19

7-26 15-18

8-25 16-17

13 14 15 16

17 18 19 20

21 22 23 24

25 26 27 28

29 30 31 32


El ad s s z nhidr tok konstituci s konform ci

1CC1

1CC1

O

H

O

H

H

O

O

O

O

H

H

O

H

OH

O

H

H

O

C

Egyensúly egy aldóz vizes oldatában

konform.

konsti.

konfig.

piranóz

furanóz

Pl. D-altróz

b

b

27%

20%

1C

3,85

0,42

C1

3,65

0,58

3,32

0,50

t

2,90

40%

13%

1C

5,35

0,03

C1

3,35

0,97

3,33

0,50


El ad s s z nhidr tok konstituci s konform ci

Aldohexopiranózok konformációs energiája

C11C

  • 2,406,55

    b2,058,00

Glükóz

b C1

  • 2,856,30

    b2,507,75

Galaktóz

b C1

  • 2,505,55

    b2,957,65

Mannóz

a C1

Allóz

  • 3,905,35

    b2,956,05

b C1

  • 4,004,75

    b3,055,45

Gülóz

b C1

  • 3,653,85

    b3,355,35

Altróz

b C1

  • 3,555,90

    b4,008,00

Talóz

a C1

  • 4,353,85

    b4,055,35

  • 1C

    (C1)

Idóz


El ad s s z nhidr tok konstituci s konform ci

Monoszacharidok stabilitása

(Összegzés)

Esetenként egy monoszacharid többféle szerkezeti izomerje

(lineáris, különböző tagszámú gyűrűs) is stabil és kristályos

állapotban létezhet.

A szerkezeti izomerek protikus oldószerben (pl. víz)

egymásba átalakulnak. Az átalakulás egyensúlyra vezető

folyamat.

Vizes oldatban (pH < 7 és pH = 7) csak a glikozidos

szénatomhoz kapcsolódó OH csoport térállása változik.

A szék-kád, C1 –1C izoméria nemcsak oldatban,

hanem kristályos állapotban is lejátszódik (IR).

Aldóz-ketóz átalakulás csak lúgos oldatban megy végbe.


El ad s s z nhidr tok konstituci s konform ci

  • 2. Előadás

  • A szénhidrátok kémiai reakciói.


El ad s s z nhidr tok konstituci s konform ci

.

.

..

.

.

H

O

O

+

H

C

C

H

H

H

O

O

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

.

CH2OH

C

O

H

O

O

OH

HOCH

H

H

O

HCOH

H

O

H

O

H

H

HCOH

CH2OH

O

H

C

HO

OH

H

H

HC

OH

H

O

H

H

HOC

H

H

O

O

H

O

H

HC

OH

HC

OH

C

H2OH

1. Ciklusos félacetál képzés - nukleofil addició

a)

H+

g

+

a

+ H+

H

g-hidroxi aldehid

Példa:

D-fruktóz

b-D-fruktfuranóz

furán

b)

d

a

d-hidroxialdehid

pirán

a-D-glüköpiranóz

D-glükóz


El ad s s z nhidr tok konstituci s konform ci

H

O

O

H

O

OH

OH

O

C

H

H

O

H

H

O

H

H

OH

OH

O

H

H

O

H

H

O

H

H

H

O

H

O

H

H

H

O

O

C

O

H

H

H

C

HO

HC

OH

HOC

H

HC

OH

HC

OH

C

H2OH

Anomerek

anomer C atom

a)

a-D-fruktofuranóz

nyilt láncú forma

b-D-fruktofuranóz

b)

a-D-glükopiranóz

b-D-glükopiranóz

Mutarotáció

b anomer

a anomer

kristályosítás

vízből

kristályosítás

vízből

< 98 oC

> 98 oC

tiszta a anomer

m.p. 146 oC,[a]= + 112,2o

tiszta b anomer

m.p. 150 oC,[a]= + 18,7o

H2O

H2O

[a]= + 52,6o

egyensúlyi elegy (a + b)


El ad s s z nhidr tok konstituci s konform ci

H

O

O

O

OH

O

O

C

C

H

H

C

C

H

H

O

3

3

H

OH

O

H

H

aldóz/ketózalditol

CHO

CH2OH

H

OH

H

OH

H2, Ni

H

HO

H

HO

OH

H

H

OH

OH

H

OH

H

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

H

OH

OH

H

CH2OH

NaBH4

H

HO

H

O

H

OH

H

OH

HO

H

OH

H

OH

H

H

OH

CH2OH

CH2OH

OH

H

CH2OH

2. Észterképzés

O

Ac

H

O

Ac

O

H

H

Ac

O

H

piridin

O

Ac

H

O

Ac

a-D-glükopiranóz

penta-O-acetil-a-D-glükopiranóz

3. Redukció

a) H2/kat.

a-D-glükopiranóz

D-glucitol

(D-szorbitol)

b) NaBH4

HO

a-D-fruktofuranóz

D-glucitol + D-mannitol


El ad s s z nhidr tok konstituci s konform ci

4. Oxidáció -CHO COOH, -CH2OH COOH

COOH

H

OH

CHO

CHO

HO

H

O

OH

H

H

OH

OH

H

OH

COOH

C

HO

HO

H

H

OH

H

CHO

(CHOH)n

(CHOH)n

H

H

OH

OH

CH2OH

(CHOH)n

OH

OH

H

H

COOH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

COOH

H

OH

HO

H

H

OH

OH

H

COOH

Br2

H2O

a)

Br2

H2O

Aldonsav

Glukonsav, [GlcA]

b)

HNO3

HNO3

Aldársav

(cukorsav)

Glukársav


El ad s s z nhidr tok konstituci s konform ci

* Benedict-próbareagens:Cu2+/citrát/lúg

Cu2+/tartarát/lúg

Cu2O

CHO

H

OH

HO

H

H

OH

OH

H

CH2OH

COOH

COOH

H

H

OH

OH

HO

HO

H

H

H

H

OH

OH

OH

OH

H

H

CH2OH

CH2OH

Ag(NH3)2+ -OH

Ag(NH3)2+ -OH

CH2OH

HCOH

CHO

O

OH

CHOH

HO

H

HO

H

HO

H

H

OH

H

OH

H

OH

OH

H

OH

H

OH

H

CH2OH

CH2OH

CH2OH

c) Tollens-reakció *

+Ag

bázikus!

a-D-glükóz

Glukonsav

+Ag

pozitív

Tollens-teszt

endiol

aldózok keveréke

D-fruktóz


El ad s s z nhidr tok konstituci s konform ci

O

H

H

O

H

O

H

O

H

H

O

OCH3

O

H

H

H

O

O

O

O

H

H

H

H

..

..

..

O

H

C

C

C

C

C

..

..

H-O-H

:C

OH

C

OH

HO

H

H

H

OH

OH

HO

HO

HO

H

H

H

HO

HO

H

H

H

H

H

OH

OH

OH

H

H

OH

OH

OH

OH

OH

H

H

H

OH

OH

H

H

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

..

..

OH

HO:

HO

HO

H

H

O

H

Ag(NH3)2+ -OH

C

C

C

OH

C

C

OH

O

C

OH

HO

HO

H

H

HO

H

H

H

OH

OH

H

OH

H

OH

OH

H

H

OH

H

HO

H

C

CH2OH

CH2OH

CH2OH

OH

C

O

HO

H

H

OH

OH

H

CH2OH

acetál

5. Epimerizáció

Katalizátor: bázis, reakciócentrum: C*

D-glükóz

enolát

D-mannóz

6. Endiol átrendeződés

Katalizátor: bázis, reakciócentrum: C(karbonil), Ca

enolát

D-glükóz

endiol

H2O

H2O

enolát

D-fruktóz


El ad s s z nhidr tok konstituci s konform ci

CH N-OH

H

OH

CHO

CHO

HO

H

H

H

OH

OH

H

OH

HO

HO

H

H

OH

H

H

H

OH

OH

CH2OH

OH

OH

H

H

CH2OH

CH2OH

CH N-NHC6H5

CH N-NHC6H5

CH N-NHC6H5

H

OH

HO

H

H

OH

OH

H

CH2OH

C N-NHC6H5

HO

H

H

OH

OH

H

CH2OH

CHO

CH2OH

CHO

C N-NHC6H5

C

C

HO

O

H

C

H

OH

(CHOH)n

(CHOH)n

(CHOH)n

CH2OH

CH2OH

CH2OH

(CHOH)n

CH2OH

7. Hidroxil-amin

H2N-OH

8. Fenil-hidrazin

C6H5NHNH2

2 C6H5NHNH2

HOAc

HOAc

D

D-glükóz

D-glükóz

fenilhidrazon

D-glükózfeniloszazon

(sárga)

+ C6H5NH2 + NH3 + H2O

Fontos!

Ph-NH-NH2

H+

vagy

vagy

Aldóz epimerek vagy ketóz is


El ad s s z nhidr tok konstituci s konform ci

O

H

H

O

H

O

H

H

H

O

OCH3

O

H

H

H

OCH3

H

O

CH3O

H

H

CH3O

OCH3

CH3O

H

H

OCH3

H

O

CH3O

H

H

CH3O

OH

O(C6H5)3

H

CH3O

H

H

O

HO

H

H

HO

OH

HO

H

H

9. Éter (glikozid) képzés

CH3OH

H+

D

1-metil-D-glükozid

(keverék)

bármelyik anomer

(CH3)2SO4

(-OH)

2,3,4,6-tetrametil-metil--D-glükozid

tritil-klorid

Híg H+

6-tritil-D-glükozid

2,3,4,6-tetrametil--D-glükozid

Reaktivítási sorrend: glikozidos OH > primer OH > szekunder OH


El ad s s z nhidr tok konstituci s konform ci

1) Elemanalízisösszegképlet

CH N-OH

C N

1

2

3

4

5

6

2

3

4

5

6

CHO

CH-OAc

CHO

CH-OH

CH-OAc

CH-OH

CH-OH

CH-OH

CH-OAc

CH-OH

CH-OH

CH-OH

CH-OAc

CH-OH

CH-OH

CH2-OH

CH2-OAc

CH-OH

CH-OH

CH2-OH

CH2-OH

3

4

5

6

COOH

CHO

4

5

6

*

*

CH-OH

CH-OH

CHO

CH-OH

CH-OH

CH-OH

CH2-OH

COOH

CH2-OH

*Az OH csoportok acetilezése és az oxim csoport dehidratálása egyszerre megy végbe

** Bázis hatására ( OCH3) hidrolizís és hasadás

D-glükóz szerkezetvizsgálata

Színtelen, kristályos, C6H12O6, vizes oldata jobbra forgat

Primer szerkezet

C16H22O11

acetilezés

kristályos

5 db OH

C6H12O6

kristályos

1 db CHO

acetilezés

C16H22O12

oxidáció

(Br2/víz)

C6H12O7

C6H12O2

(hexánsav)

egyenes lánc

kristályos, savas

(D-glükonsav)

redukció

Wohl-Zemplén-lebontás

+ NaCN

H2N-OH

Ac2-O*

NaOCH3**

CHCl3

+ CH3OH

aldóz

(glükóz)

acetilezett

aldonsav nitril

pentóz

oxim

oxidáció

HNO3

borkősav

(nem forgat)

D-glicerinaldehid

tetróz


  • Login