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第九章 对 映 异 构

第九章 对 映 异 构. 【 教学要求 】. 1. 了解手性分子产生旋光性的原因。 2. 掌握对映体构型的表示方法。 3. 使学生了熟悉分子 R/S 构型表示方法。. 第九章 对 映 异 构. 【 教学重点和难点 】. 1. 手性的概念，费歇尔式的表示方法。 2. 确定 R 、 S 构型的表示方法。 3. 苯环亲电取代反应的定位规律。. 1．偏振光. 一、物质的旋光性. 光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。. 1．偏振光. 一、物质的旋光性.

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第九章 对 映 异 构

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Presentation Transcript

  1. 第九章 对 映 异 构 【教学要求】 1. 了解手性分子产生旋光性的原因。 2. 掌握对映体构型的表示方法。 3. 使学生了熟悉分子R/S构型表示方法。

  2. 第九章 对 映 异 构 【教学重点和难点】 1. 手性的概念，费歇尔式的表示方法。 2. 确定R、S构型的表示方法。 3. 苯环亲电取代反应的定位规律。

  3. 1．偏振光 一、物质的旋光性 光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。

  4. 1．偏振光 一、物质的旋光性 在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。

  5. 1．偏振光 一、物质的旋光性

  6. 2．旋光物质和不旋光物质 一、物质的旋光性 能使平面偏振光振动平面旋转的性质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。

  7. 一、物质的旋光性 2．旋光物质和不旋光物质

  8. 一、物质的旋光性 2．旋光物质和不旋光物质 能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体， 用(+) 表示； 能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体， 用(-) 表示。

  9. 一、物质的旋光性 3．旋光度和比旋光度 (1)旋光度 使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用α表示。

  10. 一、物质的旋光性 3．旋光度和比旋光度 (2)旋光仪 测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组装而成。

  11. 一、物质的旋光性 2．旋光度和比旋光度 (2)旋光仪 若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度α。如下图所示：

  12. 一、物质的旋光性 2．旋光度和比旋光度 (2)旋光仪

  13. 一、物质的旋光性 2．旋光度和比旋光度 (3)比旋光度 旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定时溶液的浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下:

  14. 一、物质的旋光性 2．旋光度和比旋光度 (3)比旋光度

  15. 一、物质的旋光性 2．旋光度和比旋光度 (3)比旋光度 当物质溶液的浓度为1g/ml，盛液管的长度为1分米时，所测物质的旋光度即为比旋光度。若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中的C换成液体的密度d即可。 最常用的光源是钠光（D），λ=589.3nm,所测得的旋光度记为 所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为：= +3.79 (乙醇，5%)。

  16. 二、手性和对称性 1．手性的概念 如果把左手放在一面镜子前,可以观察到镜子里的镜像与右手完全一样。所以,左手和右手具有互为实物与镜像的关系,两者不能重合。因此,把这种物体与其镜像不能重合的性质称为手性。

  17. 镜子 COOH 透视式 C H COOH H3C OH C H CH3 OH COOH CH3 OH 逆时针排列 顺时针排列 二、手性和对称性 2．分子的手性和旋光性 手性 （以乳酸CH3C*HOHCOOH为例来讨论） 乳酸有两种不同构型（空间排列）

  18. 二、手性和对称性 2．分子的手性和旋光性 这两个分子在空间不能重叠，并不是同一种化合物，这两个构型不同的化合物之间的差别在于对平面偏振光的不同影响

  19. 二、手性和对称性 2．分子的手性和旋光性 特征： 1）不能完全重叠 2）呈物体与镜象关系（左右手关系）

  20. 二、手性和对称性 2．分子的手性和旋光性 手性 具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子。 连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。 凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。

  21. 二、手性和对称性 3．对映体和外消旋体 (1)对映体——互为物体与镜象关系的立体异构体 含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。 对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。 所以对映异构体又称为旋光异构体。

  22. 二、手性和对称性 3．对映体和外消旋体 (1)对映体——互为物体与镜象关系的立体异构体 对映体之间的异同点 1）物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。 2）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。

  23. 二、手性和对称性 3．对映体和外消旋体 (2)外消旋体 等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（±）来表示。 外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）： 旋光性 物理性质 化学性质 生理作用 外消旋体不旋光mp 18℃基本相同各自发挥其左右 对映体旋光mp 53℃基本相同旋体的生理功能

  24. 二、手性和对称性 4．对称性-对称面和对称中心 物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断，最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。 （1）对称面 假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的对称面，例如：

  25. 对称面 二、手性和对称性 4．对称性-对称面和对称中心 （1）对称面 具有对称面的分子无手性

  26. 二、手性和对称性 4．对称性-对称面和对称中心 （2）对称中心 若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距离直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。例如：

  27. 二、手性和对称性 4．对称性-对称面和对称中心 （2）对称中心 有对称中心的分子没有手性。 物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。 物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光性。

  28. 没有对称面，也没有对称中心

  29. 练习 P134----习题2

  30. 三、含一个手性碳原子化合物的对映异构 (一)构型表示法 对映体的构型可用 立体结构（楔形式和透视式）和 费歇尔（E·Fischer）投影式表示

  31. 三、含一个手性碳原子化合物的对映异构 (一)构型表示法 (1)透视式

  32. 三、含一个手性碳原子化合物的对映异构 (一)构型表示法 （2）Fischer投影式 为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示：

  33. 三、含一个手性碳原子化合物的对映异构 (一)构型表示法 （2）Fischer投影式 投影原则： 1° 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。 2° 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。 3° 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。

  34. 三、含一个手性碳原子化合物的对映异构 (一)构型表示法 （2）Fischer投影式 使用费歇尔投影式应注意的问题： a 基团的位置关系是“横前竖后” b 不能离开纸平面翻转180°；也不能在纸平面上旋转90°或270°与原构型相比。 C 将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。

  35. 三、含一个手性碳原子化合物的对映异构 (一)构型表示法 （2）Fischer投影式 判断不同投影式是否同一构型的方法： 1）将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。

  36. 三、含一个手性碳原子化合物的对映异构 (一)构型表示法 （2）Fischer投影式 判断不同投影式是否同一构型的方法： 2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。

  37. 三、含一个手性碳原子化合物的对映异构 3）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：

  38. 练习 P136----习题 3,4,5,6

  39. 三、含一个手性碳原子化合物的对映异构 (二)、构型的标记 R 、S 标记法 1970年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。

  40. 三、含一个手性碳原子化合物的对映异构 (二)构型的标记 R 、S 标记法 R、S命名规则： 按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。 把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大→中→小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。

  41. 按次序规则 反时针排列 S型 反时针排列 S型 反时针排列 S型 (二)构型的标记 R 、S 标记法 实例：

  42. b a a d d c c S型 b R型 投影标记 a>b>c>d (二)构型的标记 R 、S 标记法 快速判断Fischer投影式构型的方法： 1°当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大→中→小为顺时针方向，则此投影式的构型为S，反之为R。

  43. d c b c a b a R型 d S型 投影标记 a>b>c>d (二)构型的标记 R 、S 标记法 快速判断Fischer投影式构型的方法： 2°当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大→中→小为顺时针方向，则此投影式的构型为R，反之为S。

  44. COOH COOH H OH HO H CH3 CH3 （R）-乳酸 （S）-乳酸 (二)构型的标记 R 、S 标记法 快速判断Fischer投影式构型的方法： 例如：

  45. (二)构型的标记 R 、S 标记法 快速判断Fischer投影式构型的方法： 含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。

  46. 四、含两个手性碳原子化合物的对映异构 (一) 含两个不相同的手性碳原子 含有一个手性碳原子的化合物有两个对映异构体（一对对映体）。含有两个不同的手性碳原子的化合物就有四个对映异构体（两对对映体）。

  47. COOH COOH COOH COOH H H OH OH HO H HO H Cl H H Cl H Cl Cl H COOH COOH COOH COOH （2S,3R）-(+)- 2-羟基-3-氯丁二酸 （2R,3R）-(-)- 2-羟基-3-氯丁二酸 （2S,3S）-(+)- 2-羟基-3-氯丁二酸 （2R,3S）-(-)- 2-羟基-3-氯丁二酸 （1） （2） （3） （4） 四、含两个手性碳原子化合物的对映异构 (一) 含两个不相同的手性碳原子 例如：

  48. 四、含两个手性碳原子化合物的对映异构 (一) 含两个不相同的手性碳原子 例如： (1)和(2)、(3)和(4)互为对映异构体；(1)和(3)或(4)、(2)和(3)或(4)为非对映异构体。

  49. 四、含两个手性碳原子化合物的对映异构 (一) 含两个不同手性碳原子的化合物 1.对映异构体的数目 我们以氯代苹果酸为例来讨论： 含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有 2 n个。

  50. 四、含两个手性碳原子化合物的对映异构 (一) 含两个不同手性碳原子的化合物 2.非对映体 不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。 非对映异构体的特征： 1° 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。 2° 比旋光度不同。 3° 旋光方向可能相同也可能不同。 4° 化学性质相似，但反应速度有差异。

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