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Métodos de caracterización de las Sustancias Húmicas.

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Métodos de caracterización de las Sustancias Húmicas. Autores: Dr. Nelson Garcés Lic. Mayra Arteaga.

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Presentation Transcript
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Métodos de caracterización de las Sustancias Húmicas.

Autores:

Dr. Nelson Garcés

Lic. Mayra Arteaga

slide2

La información que les presento a continuación pretende brindarles una panorámica de las posibilidades que se presentan para el estudio de las sustancias húmicas (SH) a partir del desarrollo alcanzado por las técnicas analíticas. No es posible abarcarlas todas, ni siquiera citar muchos resultados alcanzados con ellas, pero con el objetivo de mostrar sus potencialidades se escogieron algunas de las más importantes así como el impacto que poseen dada la información que brindan.

  • La mayor parte de las técnicas analíticas aplicadas a las SH se dirigen a conocer:
  • Composición.
  • Estructura.
  • Propiedades.
  • Tiempo de residencia en la naturaleza.
  • Interacciones con otros componentes inorgánicos del suelo.
  • Interacciones con sistemas de microorganismos.
  • Interacciones con sistemas biológicos de plantas.
  • Impactos (toxicología) de su presencia en las aguas y del tratamiento de estas al purificarlas.
  • Potencialidades como sistemas depuradores de agentes contaminantes.
  • Propiedades y efectos sobre sistemas naturales de las sustancias compostadas.
slide3

MÉTODOS QUÍMICOS

- MÉTODOS DE EXTRACCIÓN

- COMPOSICIÓN ELEMENTAL

- ANÁLISIS DE SUSTANCIAS NITROGENADAS

- ANÁLISIS DE GRUPOS REACTIVOS ( COOH, OH-FEN, OH-ALC, C=O, OCH3, QUINONAS)

- HIDRÓLISIS ( H2O, ÁCIDA, ALCALINA )

- DEGRADACIÓN POR OXIDACIÓN

- DEGRADACIÓN POR REDUCCIÓN

- FRACCIONAMIENTO CON DISOLVENTES INORGÁNICOS Y ORGÁNICOS

- FORMACIÓN DE COMPLEJOS Y QUELATOS

- DETERMINACIÓN DE LA CAPACIDAD DE CAMBIO CATIÓNICO

- ESTUDIO DE PROPIEDADES COLOIDALES

-MEDICIÓN DE INTERACCIONES ORGANO-MINERALES

- UMBRALES DE COAGULACIÓN

slide4

CONDICIONES DE UN MÉTODO IDEAL DE

EXTRACCIÓN

- SE LOGRA EL AISLAMIENTO DE LAS S.H. INALTERADAS.

- LAS S.H. QUEDAN LIBRES DE ARCILLAS, HIDRÓXIDOS

Y ME TALES.

- LA EXTRACCIÓN ES EXAUSTIVA, ESTANDO PRESENTES

TODAS LAS FRACCIONES DE LAS S.H.

- EL MÉTODO SE PUEDE APLICAR UNIVERSALMENTE A

TODOS LOS SUELOS.

slide5

SOLVENTES Y EXTRAYENTES MÁS UTILIZADOS

SOLVENTES BÁSICOS (NaOH, Na4P2O7, Na2CO3).

SOLVENTES ÁCIDOS (HCl, HF, H2SO4).

SOLVENTES ORGÁNICOS (BENCENO, ETANOL,CLOROFORMO, ACETILACETONA, FENOL).

SALES NEUTRAS (Na4P2O7, NaF)

AGENTES ACOMPLEJANTES (Na2-EDTA)

RESINAS DE INTERCAMBIO (DOWEX A-1, AMBERLITA IRC-50, AMBERLITA XAD-8, XAD-4).

ESTOS SOLVENTES Y EXTRAYENTES SE UTILIZAN CONJUNTAMENTE CON PROCEDIMIENTOS DE AGITACIÓN, CALENTAMIENTO, ULTRASONIDO, ETC.

slide6

EFECTIVIDAD DE ALGUNOS REACTIVOS

BREMNER Y LEES

SALES INORGÁNICAS DE Na

PIROFOSFATO > FLUORURO > HEXAMETAFOSFATO >

ORTOFOSFATO > BORATO > CLORURO > BROMURO >

IODURO.

SALES ORGÁNICAS DE Na

OXALATO > CITRATO > TARTRATO > MALATO >

SALICILATO > BERZOATO > SUCCINATO >

P-HIDROXIBENZOATO > ACETATO.

slide7

EXTRACCION DE M.O. DEL SUELO POR VARIOS REACTIVOS

SUSTANCIA EXTRAIDAEXTRAYENTE% M.O.

SUSTANCIAS HÚMICASNaOH 80

Na2CO3 80

Na4P2O7 30

NaF 30

Na Ac. Org: 30

ACETILACETONA 30

CUPFERRON 50

8-HIDROXIQUINOLINA 45

ÁCIDO FÓRMICO 55

ACETONA-AGUA-HCl 20

SUSTANCIAS HIDROLIZABLES

AMINOÁCIDOS, AMINOAZÚCARES HCl(6N) CALIENTE 25-45

AZÚCARES, POLISACÁRIDOS H2SO4(1 N) CALIENTE 5-25

NaOH,HCOOH, H2O CALIENTE < 5

BIOQUÍMICOS LIBRES (AA, AZ) SOL. NH4Ac, H2O, ALCOHOL 1 %

GRASAS, CERAS, RESINAS SOLVENTES DE GRASAS 2-6

BIOQUÍMICOS UNIDOS A ARCILLAS HF 5-50

STEVENSON, 1982

slide8

COMPOSICIÓN ELEMENTAL

DATOS PROMEDIOS RECOGIDOS POR DIF. AUTORES /

KONONOVA,1966 ; SCHNITZER,1972 ; FLAIG Y COL. , 1975 ; STEVENSON ,1982)

(GARCÉS, 1987)

AH

AF

H

%C %H %O %N %S F.GLOBAL

52 - 62

41 - 50

55 -60

2 - 6

3 - 6

5 - 6

30 - 39

40 - 50

30 -40

2.5 -5

1 -3

4 - 5

0 -2

0 -2

0 - 1

C10H12O5N

C12H12O9N

(30 - 38)

(50 -60)

(3%)

(ORLOV , 1974)

RELACIONES ATÓMICAS

AH

0.42 – 0.60

0.76 – 1.22

12 - 20

AF

0.76 – 0.96

0.91 – 1.42

12 - 18

O/C

H/C

C/N

DIAG.

VAN KREVELEN

(0.49 – 1.56)

ESTAB. HUMUS

(8 – 11) < DESCOMPONEN

(3 –8)

slide12

DIAGRAMA DE VAN KREVELEN DE LAS SH .

ÁCIDOS HÚMICOS (I)

ÁCIDOS FÚLVICOS (II)

RESIDUOS VEGETALES (III)

HIDROGENACIÓN

OXIDACIÓN

DESHIDROGENACIÓN

I I

I I I

X

I

X

X

X

SÍMBOLOS:

KHAN (1971),

GRISHINA Y MORGAN(1985)

HOLDER Y GRIFFITH (1983)

AH ext. Pirofofato

AH ext. NaOH

AF ext. NaOH

X

DEMETILACIÓN

DESHIDRATACIÓN

DESCARBONIZACIÓN

slide13

DETERMINACIÓN DE G. CARBOXILO .

2 R-COOH + CaAc2 = (R-COO)2Ca 2 +HAc

RECUPERAR HAc

X DESTILACIÓN

con arrastre de vapor

Valoración

potenciométrica

indirecta

HOLTZCLAW Y SPOSITO

(1979)

EXTRAER HAc

x ultracentrifugación

(SCHNITZER,1972)

NO USAR BASE INT: NaAc.

(PERDUE Y COL.,1980)

(Vm-Vb)N.106

Cont.COOH(cmole/Kg) = _______________

mg MUESTRA

slide14

DERTERMINACIÓN

DE G.CARBOXILO + FENILHIDROXILOS

F.ORTEGA

ACIDEZ TOTAL

AH

MAS

POPULAR

Ba(OH)2

N2

AH

+

Ba(OH)2

AH

AH

Ba(OH)2

Ph >13

VALORAR POT.

HCL

CaAc2

AH

+

NaOH

(SCHNITZER)

VALORAR

POT. X NEUT.

NaOH

G. CARBOXÍLICO

(G. I Y II A)

(STEVENSON)

STADNIKOV Y COL

(1929,34,35)

VALORAR

NaOH

REPOSO

HUMATOS

(KUJAUNKO,1937)

BaCL2

FULVATOS

VALORACIÓN

HCL 0.1N

(ANÁLISIS X ESPECTROMETRÍA INFRARROJA)

(DRAGUNOVA,1958)

slide15

REACC. TÍPICAS P/ DETERMINAR G.CARBONILOS.

*POR FORMACIÓN DE OXIMAS , HIDRAZONAS, CARBAZONAS .

HIDROXILAMINA

OXIMAS

FENILHIDRAZONA

FENILHIDRACINA

SCHNITZER ,1972

(Vb -VS) N 106

CARBONILO = ________________

mg MUESTRA

Vb VOL. CONSUMIDO BLANCO

Vs vol cons. Muestra

N conc.del ácido

slide16

Reacción con el dimetil sulfato para

determinar OH totales

R-OH + NaOH = RO-+ Na+ +H2O

RO- + CH3-O-SO2-O-CH3 = ROCH3 + CH3-O-SO2-O-

Leenheer y Noyes (1989)

(CH3)2SO4 + K2CO3

Schnitzer (1974)

(CH3)2SO4 + K2CO3(ACETONA)

slide17

4

8

A

H

OCH3

4

0

L

i

g

n

i

t

a

s

y

AF

c

a

r

b

ó

n

COOH

%

3

2

O

x

í

2

4

g

C

=

O

e

n

1

6

O

H

o

(

á

c

i

d

o

)

O

H

8

C

-

O

-

C

y

o

t

r

o

s

g

r

u

p

o

s

0

4

5

5

5

6

5

7

5

8

5

9

5

%

C

a

r

b

o

n

o

Grupos funcionales que contienen oxígeno en los AH, AF, carbón y

Lignita, según Stevenson y Butler.

metodos degradativos para identificar uniones estructurales de s humicas
METODOS DEGRADATIVOS PARA IDENTIFICAR UNIONES ESTRUCTURALES DE S. HUMICAS

HIDRÓLISIS

REDUCCIÓN

OXIDACIÓN

OTROS

Cu -NaOH

NITROBENCENO

1/2 ALCALINO.

PERMANGANATO

1/2 ALCALINO.

DEGRADACIÓN

CON SULFITO DE SODIO.

DEPOLIMERIZA-CIÓN.

AGUA

ACIDO

BÁSICO

AMALGAMA DE Na

DESTILACIÓN Zn polvo

slide19

COMPUESTOS ORG. IDENTIFICADOS EN LA DEGRADACIÓN DE AH Y AF.

1, 2 ,3

4, 5, 6

7 , 8

9, 10

11 , 12

13 , 14 , 15

16 , 17

1-R=CHO SIRINGALDEHIDO 2-R= COOH AC. SIRINGICO

3-R=CH2CH2-COOH 4- R=CHO VANILLIN

5- R=COOH AC. VANILLICO 6- R=CH2CH2-COOH

7- R= COOH AC. P-HIDROXIBENZOICO 8-R=CHO p-HIDROXIBENZALDEHIDO

9- R=H CATECOL 10- R= COOH AC. PROTOCATEICO

11- R=PIROGALOL 12- R=COOH AC. 2,3,4-TRIHIDROXI.BENZOICO

13- R=H RESORCINOL 14- R=COOH AC. 2,4 -DIHIDROXI BENZOICO

15- R= OH PIROGALOL 16- R= H AC. M -HIDROXIBENZOICO

17- R= OH AC.2,4 DIHIDROXIBENZOICO

slide20

MÉTODOS FÍSICOS

- ESPECTROSCOPÍA:

- REGIÓN VISIBLE ( 440-800 nm )

- COEFICIENTES E4 /E6 , COEFICIENTES  LOG K

- REGIÓN U.V. ( 200-400 nm )

- REGIÓN I.R. ( 500-5 000 cm -1 )

- DIFRACCIÓN DE RAYOS X

- DETERMINACIONES ELECTROMÉTRICAS

- POTENCIOMETRÍA

- CONDUCTIMETRÍA

- POLAROGRAFÍA

- DETERMINACIÓN DE MASAS MOLECULARES

- ISOTERMAS DE ADSORCIÓN

- VISCOSIMETRÍA

- MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA

- DERIVATOGRAFÍA

- ANÁLISIS DE CARBONO 14

- ESPECTROMETRÍA DE MASAS Y RMN

slide23

COEFICIENTES ÓPTICOS E1 cm, 465 nm) ( 0,001 % )

( KAURICHEV)

ESCALA:

> 0,10 MUY ALTO

0,08-0,10 ALTO

0,06-0,08 MEDIANO

0,04-0,06 BAJO

< 0,04 MUY BAJO

INTERPRETACIÓN:

> VALOR DE E IMPLICA

> MASA MOLAR

> % DE CARBONO

> CONDENSACIÓN

> RELACIÓN CAROM/ CALI

COEFICIENTES DETERMINADOS EN S.H. (KONONOVA)

- Sod-podzólico 0,040

- Gris forestal 0,107

- Chernozem ordinario 0,109

- Solonetz 0,074

- Serozem 0,080

- Carmelita forestal de montaña 0,065

- Montañoso 0,096

- Rojo 0,083

- Canela-carmelita sobre caliza 0,058

- Canela carmelita sobre pizarra 0,061

slide24

COEFICIENTES ÓPTICOS E1 cm, 465 nm) ( 0,001 % )

DETERMINADOS EN SUELOS DE CUBA ( Garcés, 1987)

A.H. A.F.

- Ferralítico Rojo 0,0328 --

- Pardo con Carbonatos 0,0309 0,0136

- Pardo sin Carbonatos 0,0309 0,0081

- Húmico con carbonatos 0,0524 0,0040

- Vertisuelo 0,0660 0,0122

slide25

COEFICIENTES E4/E6 DE S.H. (KONONOVA, CHEN Y SCHNITZER, GARCÉS)

> E4/E6

> ACIDEZ

> CONTENIDO R-COOH

> CONTENIDO DE OXÍGENO

< CONDENSADO Y POLIMERIZADO

< E4/E6

> MASA MOLAR

> TAMAÑO DE PARTÍCULA

> TIEMPO DE RESIDENCIA

> HUMIFICACIÓN

INDICES

ÁCIDOS HÚMICOS

POPDZOL 5,0

GRIS OSCURO 3,5

CHERNOZEM 3,0-3,5

CASTAÑO 3,8-4,0

SEROZEM 4,0-4,5

ROJO 5,0

ACIDOS FÚLVICOS

RANGO 6,0-8,5

DE CUBA

A.H. A.F.

FERRALÍTICO R. 5,98 -

PARDO CON CARB. 6,36 12,43

PARDO SIN CARB. 6,21 8,42

RENDZINA NEGRA 5,01 7,83

VERTISUELO 3,91 14,11

slide26

RELACIÓN ENTRE EL COEFICIENTE DE EXTINCIÓN MOLAR () y Mn (Wood y col.)

40 000

30 000

20 000

10 000

0

 (212 nm)

100 300 500 700 900 1000 Mn

slide29

Valor (D)

Método

Destilación Isotérmica

Análisis Grupos Finales

Peso Equivalente

Temperatura de Congelamiento

DRX

Diálisis

Cromatografía de gel

Sedimentación

Viscosidad

Osmometría

1000

984 - 1294

1336

1684

1392

5000 - 7000

4500 - 26000

10000 - 200000

~25000

~36000

47000 - 53800

MASAS MOLECULARES (AH)

slide39

1

2

3

pH de las soluciones

6-

5-

4-

3-

ml de ag. Val.

CURVAS DE VALORACIÓN POTENCIOMÉTRICAS

SUSTANCIAS HÚMICAS.

ACIDOS HÚMICOS :

1-PODSOL

2- CHERNOZIOM

ÁCIDOS FÚLVICOS:

3- CHERNOZIOM

slide41

log K

pH = 3.0

pH = 5.0

Var. Cont.

Int. I.

Var. Cont.

Int. I.

Metal

3.3

3.1

2.9

2.6

2.6

2.4

2.1

1.9

6.1

3.7

3.3

3.2

2.8

2.7

2.7

2.2

2.2

1.9

-

3.7

4.0

4.2

4.2

4.1

3.4

3.7

3.7

2.2

-

-

4.0

4.2

4.1

4.0

3.3

3.6

3.7

2.1

-

-

Cu2+

Ni2+

Co2+

Pb2+

Ca2+

Zn2+

Mn2+

Mg2+

Fe3+

Al3+

c (MLx)

M + x L  MLx

K =

c (M) c (L)x

Constantes de estabilidad M-FA a  = 0.1

slide42

log K

7

6

5

4

3

2

0

Fe3+

Al3+

Ni2+

Cu2+

Co2+

Pb2+; Ca2+

Zn2+

Mn2+

Mg2+

0 0.05 0.10 0.15

Valores delog Kde complejos M-AF a pH = 3

(Schnitzer y Skinner)

slide45

ESPECTROS IR DE LOS AH

Garcés, 1987

A

cm-1

slide46

ESPECTROS IR DE LOS AF

Garcés, 1987

A

cm-1

slide47

Cambian la estructura con el

pH y la concentración

Adsorben especies

en la superficie

Migran en un

campo eléctrico

Propiedades coloidales de

las sustancias húmicas

Intercambian

iones en la superficie

Peptizan con

el lavado

Tamaño y MM de los polímeros

similar a los coloides inorgánicos

slide48

Determinación del umbral de coa gulación de las sustancias húmicas .

(Kononova , 1966)

Muestra de SH

5ml

CaCl2 +H 2O

1ml

NaHCO3

Serie de TUBOS DE ENSAYOS

0.026g/L (C)

AGITA

FUERTEMENTE

REPOSO

OBSERVACIÓN

TIEMPO(TURBIDEZ)

TIEMPO(COMPLETA COAGULACIÓN)

4h

slide50

pH Buffer

Fracción arcilla

cmol.kg-1

Fracción orgánica

cmol.kg-1

% CCC determinada

por la MO

Contribución de la materia orgánica y la fracción de arcilla al suelo (CCC influenciada por el pH)

Helling et al.,1964

2.5

38

36

19

3.5

45

73

28

5.0

54

127

37

6.0

56

131

36

7.0

60

163

40

8.0

60

215

45

slide51

MICELA ESFÉRICA

ATKINS,1998

CADENAS

HIDROFÓBICAS

(FILAMENTOS)

GRUPOS

HIDROFÍLICOS

slide57

RMN de 13C y 15N de Materia Orgánica de aguas residuales

Dignac y col., 2000

Grupos amidas/péptidos

slide58

Estructura de Sustancias Húmicas mediante Electro Spray/Ciclotrón EM

Hatcher y col, 2000

slide60

(Adaptado de

Schulten y Schnitzer,1993)

Modelo de Ácidos Húmicos

Grupos funcionales, Estructuras Aromáticas y Alifáticas

slide63

Caracterización de AH mediante EPR/13C RMN/Esp. Fluorescencia

González Martha y col., 2000

slide65

INTERPRETACIÓN DE LOS CORRIMIENTOS QUÍMICOS EN C13-RMN DE SH

  • -Carbono alifático (alc. + ácidos grasos) 0-39 ppm
  • -C de proteinas, péptidos, amino ác. Y metoxilos 40-60
  • -C de carbohidratos 61-105
  • -C aromáticos 106-165
  • -C de fenoles 150-165
  • -C de carboxilos 170-190
  • -C de carbonilos (cetonas) 210-230
  • % Carácter alifático
  • - % Carácter aromático
slide68

NUEVA CONCEPCIÓN EN LA INTERPRETACIÓN DE LA ESTRUCTURA DE LAS

SUSTANCIAS HÚMICAS

SCHULTEN (1995-2001)

SHULTEN Y SCHNITZER (2000-2001)

arcillas

INTERACCIÓN ÓRGANO-MINERAL

ad