Wyk ad 6
This presentation is the property of its rightful owner.
Sponsored Links
1 / 31

Wykład 6 PowerPoint PPT Presentation


  • 113 Views
  • Uploaded on
  • Presentation posted in: General

Wykład 6. Sprzężenie spin-spin. Cl. Cl. H. A. H. H. A'. B. H. B'. Układy spinowe:. 1. Wpływ relatywnych wielkości Dn i J. n A – n B  J AB. n A – n X >> J AX. 2. Jądra chemicznie równocenne, magnetycznie nierównocenne. J AB  J AB ’.

Download Presentation

Wykład 6

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -

Presentation Transcript


Wyk ad 6

Wykład 6

Sprzężenie spin-spin


Wyk ad 6

Cl

Cl

H

A

H

H

A'

B

H

B'

Układy spinowe:

1. Wpływ relatywnych wielkości Dn i J

nA – nB JAB

nA – nX >>JAX

2. Jądra chemicznie równocenne, magnetycznie nierównocenne.

JAB JAB’


Wyk ad 6

Jak będa wyglądać widma 1H NMR naftalenu i antracenu? Nazwij układy spinowe?

AA’BB’

AA’BB’

A


Wyk ad 6

Protony (grupy) diastereotopowe

Protony nasyconej grupy metylenowej stają się diastereotopowe jeśli cząsteczka zawiera centrum stereogeniczne.

Wtedy nie ma operacji symetrii przeprowadzającej HA HB

A więc HA i HB mają różne przesunięcia chemiczne - ABX (AMX).

Protony A i B z są chemicznie nierównocenne i nazywane DIASTEREOTOPOWYMI

Podstawienie jednego H naD raz tu raz tam daje diastereizomery:


Wyk ad 6

O

H

N

2

O

H

O

N

H

2

O

Asparagina

H

N

O

H

Prolina

O

C

H

O

3

O

H

H

N

2

H

C

O

H

3

N

H

b-Alanina

2

Walina

1. Zakreśl pary protonów diastereotopowych

O

N

H

O

O

2

H

C

H

N

3

O

H

2

O

O

H

O

H

N

H

N

H

2

2

Glicyna

Alanina

Glutamina

O

C

H

O

O

3

H

S

O

H

H

O

O

H

O

H

N

H

N

H

N

H

2

2

2

H

O

Tyrozyna

Treonina

Cysteina

2. Jaki układ spinowy tworzą protony diastereotopowe?

3. Który z powyższych związków może dać poniższe widmo?

1H NMR, D2O, 600 MHz


Wyk ad 6

O

H

N

2

O

H

O

N

H

2

O

Asparagina

H

N

O

H

Prolina

O

C

H

O

3

O

H

H

N

2

H

C

O

H

3

N

H

b-Alanina

2

Walina

1. Zakreśl pary protonów diastereotopowych

O

N

H

O

O

2

H

C

H

N

3

O

H

2

O

O

H

O

H

N

H

N

H

2

2

Glicyna

Alanina

Glutamina

O

C

H

O

O

3

H

S

O

H

H

O

O

H

O

H

N

H

N

H

N

H

2

2

2

H

O

Tyrozyna

Treonina

Cysteina

2. Jaki układ spinowy tworzą protony diastereotopowe?

3. Który z powyższych związków może dać poniższe widmo?

1H NMR, D2O, 600 MHz


Wyk ad 6

O

H

N

2

O

H

O

N

H

2

Asparagina

Gdzie są grupy COOH i NH2?

1H NMR, D2O, 600 MHz

HDO


Wyk ad 6

Układ AB kwartetów

B

A

Grupa etylowa przyłączona do centrum asymetrii, sygnał -CH2-


Wyk ad 6

Grupa etylowa przyłączona do centrum asymetrii, sygnał -CH2-

200 MHz

JAB = -11 Hz

JAX = JBX = 7 Hz

(typowe wartosci dla CH2CH3)

Wygląd sygnału protonów diastereotopowych -CH2- grupy etylowej w zależności od różnicy ich przesunięć.


Symulacje uk ad w spinowych zr b to sam

Symulacje układów spinowych – zrób to sam

Proste, darmowe programy (poniżej ACD/C+H Viewer)


Symulacje uk ad w spinowych zr b to sam1

Symulacje układów spinowych – zrób to sam

Proste, darmowe programy (poniżej WINDNMR-Pro)

prosta zmiana parametrów

http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/plt/windnmr.htm


Wyk ad 6

Protony (grupy) diastereotopowe

Przykład 2 - centrum asymetrii nie jest konieczne!

Podp.: zamień HA na deuter - powstają od razu DWA centra asym.

Przykład 1 - grupy metylowe (para dubletów)

atom centralny patrząc z grupy terminalnej wydaje się asymetryczny!


Gliceryna

Gliceryna

Stała sprzężeniaHcz Hajestinna niż stała Hc z Hb

Dlaczego?


Rotamery gliceryny

Rotamery gliceryny

Nierówne 3J są dowodem na to że rotacja wokół C-C nie jest w pełni swobodna, oraz to że dominują rotamery a i c.


Zwi zki chiralne

Związki chiralne

Widmo 1H NMR enencjomeru S jest takie samo jak enancjomeru R i takie samo jak mieszaniny racemicznej.

Czy metodą NMR można określić nadmiar enancjomeryczny?

Tak, za pomocą odpowiednich chiralnych odczynników lub chiralnego rozpuszczalnika.

Rozpuszczalnik - solwatacja RR i SR. Rozpuszczalnikami są związki wpływające na d poprzez efekt anizotropowy (1-fenyloetyloamina; 2,2,2-trifluoro-1-fenyloetanol)

Dobra metoda - europowe(III) prazeodymowe(III) chiralne chelaty stosowane jako odczynniki przesuwające. Mieszanina reacemiczna związku z takim odczynnikiem tworzy diastereoizomery. Związek musi zawierać grupy koordynujące (OH, NH2, C=O), a zróżnicowanie widać tylko dla jąder bliskich grupy koordynującej

lantanowcowe odczynniki przesuwające


Wyk ad 6

z odczynnikiem

prazeodymowym

bez odczynnika


Wyk ad 6

Dla zaznaczonych protonów określ czy są równocenne (1) chemicznie, (2) magnetycznie. W (h) i (i) Cr(CO)3 jest związany po jednej stronie pierscienia benzenowego.


Wyk ad 6

Mechanizm oddziaływania spin-spin

Wewnątrzcząsteczkowe oddziaływania przenoszone są przez elektrony wiązań; najistotniejszy jest mechanizm kontaktowy Fermiego

Oddziaływanie momentu jądrowego ze spinem elektronu na orbitalu s, mającym niezerową gęstość na jądrze (orbital p ma na jądrze węzeł). Tzw. oddziaływanie kontaktowe Fermiego- dominuje w sprzężeniach z udziałem 1H. Stąd zależność JH od udziału s wiązania.

Oddz. 1H-13C:

1H  e e 13C

dodatkowa konsekwencja:

w sprzężeniach poprzez atom ciężki (duża gęstość el. s) J są większe

wiązanie

dla sprzężenia przez jedno wiązanie – J dodatnia,

przez dwa – dla H-C-H zazwyczaj ujemna

przez 3 – zazwyczaj dodatnia

choć są wyjątki


Wyk ad 6

Klasyfikacja sprzężeń spinowo-spinowych

Znak jest dodatni lub ujemny

Duża rozpiętość wiel-kości: -20 ... +40 Hz

- efekty podstawnikowe

- silna zależność kątowa

- Jcis<Jtrans

- przy szybkim obrocie uśrednienie J

Powyżej 3 wiązań stałe są najczęściej małe (<3 Hz) i rozszczepienie często niewidoczne.


Wyk ad 6

Sprzężenia wicynalne (3JHH)

Układy olefinowe i aromatyczne

Ef. podstawników jest, ale dla olefin zawsze Jtrans > Jcis

• Efekt podstawników:

Jtrans = 19,0 - 3,2(EX-EH),EX - elektroujemność podstawnika X, EH = 2,2

Jcis = 11,7 - 4,1(EX-EH)podstawnik o dużej elektroujemności obniża J

Jgem = 8,7 - 2,9(EX-EH)

(stałe etylenu)

Stałe dla monopodstawionych olefin można przewidzieć z dobrą dokładnością. Dla dipodstawionych olefin korzysta się z reguły addytywności efektów, lecz wyniki są mniej dokładne z racji możliwych wzajemnych oddziaływań.

JcisJtrans

CH2=CH211.719.0

CH2=CHOR6.714.2

CHCl=CHCl5.312.1


Wyk ad 6

wiązanie nieco krótsze

H

H

X

H

1

J12 8.6

J23 6.0

2

H

H

H

3

H

H

Sprzężenia wicynalne (3JHH)

• Zależność od kąta C-C-H, a więc od wielkości pierścienia dla serii Jcis.

dla aromatycznych: 2-5 Hz 7-9 Hz 10-12 Hz

wzrost kąta a

10,8 Hz

tu kąty pozbawione są naprężeń i dalej stałe nie rosną


3 j ch ch r wnanie karplusa

3JCH-CH, równanie Karplusa

Układy nasycone:

• Efekt podstawników:

w CHR1R2-CHR3R4

JAV = 8,0 - 0,8(Ex - EH)

(8,0 - stała etanu)

Np. cykloheksany:

Jaa

Jee (60 st.)

Jae

Np. cykloheksany:

Jaa = 10 Hz (8-13 zależnie od podst.)

Jee (60 st.) = 2,5 Hz (0-5)

Jae = = 2,5 Hz (1-6)

Kąt międzypłaszczyznowy


A jak b dzie w cyklopropanie kt ra sta a wi ksza

A jak będzie w cyklopropanie?Która stała większa?


Wyk ad 6

Jaką multipletowość będzie miał sygnał grupy -CH2- w aldehydzie propionowym?

CH3-CH2-C=O

H


Sprz enia wicynalne 3 j hh c d uk ady nasycone

Sprzężenia wicynalne (3JHH) - c.d.układy nasycone

ok. 3 Hz

ok. 15 Hz

ok. 3 Hz

Jeśli rotacja nie jest swobodna, stała sprzężenia daje informacje o dominującej konformacji: J = 12 Hz


Wyk ad 6

Stałe geminalne, 2J

1. Zależność 2J od hybrydyzacji węgla. Wzrost kąta H-C-H wiąże się z większym charakterem s i stała staje się bardziej dodatnia

2J: -12,6 -10,5 -9 -4,5 Hz-12,4 +2,5(nasyc.  cykl.  olefiny)

2. Efekty podstawników:

a) atom elektroujemny w pozycji a(ef. indukcyjny) daje J bardziej dodatnieCH4-12,4CH3-OH-10,8, CH3-F-9,6Hzlub nienasyc:H2C=CH2+2,5; CH2=O+42Hzw CH2=O następuje również donacja p-zwrotna - dalszy wzrost J

b) podstawnik elektroujemny w pozycji b przesuwa J w stronę ujemną.H2C=CHF-3,2; H2C=CHLi+7,1

Ogólniej: podstawnik wyciągający elektrony z orbitali antysymetrycznych daje wkład ujemny (ef. hiperkoniugacji). Ten ef. silnie zależy od orientacji (nakładanie s i p).


Wyk ad 6

Cała reszta- czyli tzw. sprzężenia dalekiego zasięgu

Czyli powyżej 3 wiązań - różne mechanizmy, różna liczba wiązań

Jeden z mechanimów:

oddziaływania s-p w układach

allilowym CH=C-CH

homo-allilowym CH-C=C-CH

Występuje tam pewne nakładanie 1s wodoru i p wiązania C=C

W CH3-C=CH4J ma podobną wielkość ale przeciwny znak

do 5JCH3-C=C-CH3

Acetyleny i inne sprzężone: spore stałe na duże odległości (też mechanizm s-p)

W układach cyklicznych istotna staje się kątowa zależność, homo-allilowe sięgają nawet 3 Hz przy właściwej orientacji protonów i wiązania C=C (zygzakowata ścieżka wiązań).


Wyk ad 6

zygzakowata ścieżka wiązań

zygzakowata ścieżka wiązań

6

Dalekiego zasięgu

3

4

do niezaznaczonych protonów

J = 0

zygzakowata ścieżka wiązań

zygzakowata ścieżka wiązań

s


Wyk ad 6

4J, 5J w pierścieniu aromatycznym

 Stałe w obrębie pierścienianie mają udziału mechanizmu s-p (bo oba wodory są w płaszczyźnie węzłowej układu p):

— sprzężenia orto, stała wicynalna 3J : 7-9 Hz,

— sprzężenia meta, 4J, w pierścieniach aromatycznych: ok 2-3 Hz, zawsze dodatnie

— sprzężenia para, 5J

Proton podstawników metylowychsprzęga się z H-orto (4J) przez mechanizm s-p, lecz udział wiązań podwójnych C=C w pierścieniu benzenowym jest mniejszy niż w olefinach wiec stałe są mniejsze (0,5-1,5 Hz). W praktyce sprzężenia te są rzadko widoczne jako rozszczepienia; można je obserwować w widmach 2-wymiarowych COSY.


Wyk ad 6

Cząsteczka porfiryny posiadająca dwie nierównocenne grupy p-tolilowe:

Na podstawie poniższego widma COSY wskaż piki meta-tolilowe.

meta

orto

COSY, 500 MHz, CDCl3


Wyk ad 6

Cząsteczka porfiryny posiadająca dwie nierównocenne grupy p-tolilowe:

Wskaż piki o-tolilowe

COSY, 500 MHz, CDCl3


  • Login