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第 六 章

第 六 章. 生 物 氧 化 Biological Oxidation. 生物氧化（ biological oxidation ）的概念. 物质在生物体内进行氧化称 生物氧化 ，主要指糖、脂肪、蛋白质等在体内分解时逐步释放能量，最终生成 CO 2 和 H 2 O 的过程。 此过程需耗氧、排出 CO 2 ，又在活细胞内进行，故又称 细胞呼吸 ( cellular respiration ) 。. 糖. 脂肪. 蛋白质. 生物氧化的一般过程. O 2. CO 2 和 H 2 O. ADP+Pi. 能量. ATP. 热能. 分解 合成. 产能 耗能.

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第 六 章

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  1. 第 六 章 生 物 氧 化 Biological Oxidation

  2. 生物氧化（biological oxidation）的概念 物质在生物体内进行氧化称生物氧化，主要指糖、脂肪、蛋白质等在体内分解时逐步释放能量，最终生成CO2 和 H2O的过程。此过程需耗氧、排出CO2，又在活细胞内进行，故又称细胞呼吸(cellular respiration)。

  3. 糖 脂肪 蛋白质 生物氧化的一般过程 O2 CO2和H2O ADP+Pi 能量 ATP 热能

  4. 分解 合成 产能 耗能 生物氧化 体内代谢 体外燃烧 物质 能量 转化 代谢与能量 • 物质代谢 • 代谢 • 能量代谢

  5. 生物氧化与体外氧化之相同点 • 生物氧化中物质的氧化方式有加氧、脱氢、失电子，遵循氧化还原反应的一般规律。 • 物质在体内外氧化时所消耗的氧量、最终产物（CO2，H2O）和释放能量均相同。

  6. 生物氧化与体外氧化之区别 • 1.温度： 体温，~37度 • 高温 • 2.反应温和：酶促,逐步氧化,逐步放能,可调节 • 反应剧烈：短时间内以光、热能形式放能 • 3.效率：以高能键储存，40~55% • 不能储存，0% • 4.CO2来源：有机羧酸脱羧而来 • 碳和氢直接与氧结合生成。

  7. 糖原 三酯酰甘油 蛋白质 氨基酸 脂酸+甘油 葡萄糖 生物氧化的一般过程 Ⅰ：分解 乙酰CoA Ⅱ：氧化分解 TAC CO2 ADP+Pi ATP 2H H2O 呼吸链 Ⅲ：氧化磷酸化

  8. 第一节 生成ATP的氧化体系The Oxidation System of ATP Producing

  9. 一、呼吸链 • 定义 • 代谢物脱下的成对氢原子（2H）通过多种酶和辅酶所催化的连锁反应逐步传递，最终与氧结合生成水，这一系列酶和辅酶称为呼吸链(respiratory chain)又称电子传递链(electron transfer chain)。 • 组成 • 递氢体和电子传递体（2H  2H+ + 2e）

  10. （一）呼吸链的组成 四种具有传递电子功能的酶复合体(complex) 人线粒体呼吸链复合体 * 泛醌 和 Cyt c均不包含在上述四种复合体中。

  11. 呼吸链各复合体在线粒体内膜中的位置

  12. e- e- e- e- e- 延胡索酸 NADH+H+ H2O 1/2O2+2H+ 琥珀酸 NAD+ Cytc 胞液侧 Ⅲ Q 线粒体内膜 Ⅳ Ⅱ Ⅰ 基质侧

  13. 复合体Ⅰ NADH→ →CoQ FMN; Fe-SN-1a,b;Fe-SN-4;Fe-SN-3; Fe-SN-2 1. 复合体Ⅰ: NADH-泛醌还原酶 • 功能:将电子从NADH传递给泛醌(ubiquinone)

  14. NAD+和NADP+的结构 R=H: NAD+; R=H2PO3:NADP+

  15. NAD+（NADP+）和NADH（NADPH）相互转变 氧化还原反应时变化发生在五价氮和三价氮之间。

  16. 以NAD+和NADP+为辅酶的酶 • 大多数脱氢酶以NAD+为辅酶 • 少数脱氢酶以NADP+为辅酶 • 以NAD+为辅酶：3-P-GADH LDH PyrDH • KGDH MalDH 异CitDH • 以NADP+为辅酶：G6PD 6PGADH Mal酶 • 二者皆可：GluDH

  17. FMN结构中含核黄素，发挥功能的部位是异咯嗪环，氧化还原反应时不稳定中间产物是FMN• 。

  18. 铁硫蛋白中辅基铁硫簇(Fe-S)含有等量铁原子和硫原子，其中铁原子可进行Fe2+  Fe3++e 反应传递电子。 Ⓢ 表示无机硫

  19. 半胱氨酸硫 S S 无机硫 铁硫蛋白 (iron-sulfur protein)

  20. 泛醌（辅酶Q, CoQ, Q）由多个异戊烯连接形成较长的疏水侧链（人CoQ10），脂溶性, 在膜中可流动。 不固定于复合体，呈游离状态。氧化还原反应时可生成中间产物半醌型泛醌。

  21. 还原型Fe-S NADH+H+ FMN Q NAD+ FMNH2 氧化型Fe-S QH2 复合体Ⅰ的功能

  22. 复合体Ⅱ 琥珀酸→ →CoQ Fe-S1;b560;FAD;Fe-S2 ;Fe-S3 2.复合体Ⅱ: 琥珀酸-泛醌还原酶 • 功能:将电子从琥珀酸传递给泛醌

  23. 细 胞 色 素 细胞色素是一类以铁卟啉为辅基的催化电子传递的酶类，根据它们吸收光谱不同而分类。

  24. 血红素中的铁原子可进行Fe2+ Fe3++e反应传递电子, 属单电子传递体。 细 胞 色 素 辅基 连接 类型 , a HemeA 非共价 aa3 含Cu,2位异 戊烯链 , b Heme 非共价 b(b562，566 ,P450)  , c Heme 共价 C1 , C

  25. 复合体Ⅲ QH2→ →Cyt c b562; b566; Fe-S; c1 3. 复合体Ⅲ: 泛醌-细胞色素c还原酶 • 功能：将电子从泛醌传递给细胞色素c

  26. 复合体Ⅳ 还原型Cyt c → → O2 CuA→a→a3→CuB 4. 复合体Ⅳ: 细胞色素c氧化酶 • 功能：将电子从细胞色素c传递给氧 其中Cyt a3和CuB形成的活性部位将电子交给O2。

  27. （二）呼吸链成分的排列顺序 由以下实验确定 ① 标准氧化还原电位 ② 拆开和重组 ③ 特异抑制剂阻断 ④ 还原状态呼吸链缓慢给氧

  28. 还原电位 • 标准还原电位： • E0 以标准氢电极为参比电极所得还原电位 • 标准氢电极： • 1个白金电极，放入[H+]=1mol/L的溶液 • E0’： pH=7时（ [H+]=10–7 mol/L ）

  29. 还原电位 • 例： 乳酸 丙酮酸 + 2H++2e • 2H++ 2e H2 • 伏特计读数- 0.185，电子流向参比电极 • 还原电位为负值时： • 偶联对的氧化型（丙酮酸）对电子的亲和力比参比电极的氧化型（H+）小，或者说，偶联对的还原型（乳酸）对电子比参比电极的还原型（H2）具有更大的传递能力。 • 正值：与上相反，电子不易放出。

  30. 还原电位和呼吸链的顺序 • 呼吸链的顺序： • 1 还原电位 • 还原电位 与电子亲和力 放电子能力 • 即：还原能力 而氧化能力 • 低者（负值多）为还原剂，高者为氧化剂 • 负前，正后，按数值排列 • 小  大

  31. –0.32 0.07 –0.30 0.04 0.55 0.25 0.29 0.22 0.82 –0.06 还原电位和呼吸链的顺序 • SH2 •  • NAD+ •  •  CoQ bC1  C  aa3 O2 •  •  • Suc FMN Fe•S FAD Fe•S

  32. 还原电位和呼吸链的顺序 • 2 在体外将呼吸链拆开和重组，鉴定四种复合体的组成与排列。 • 测定重组后的呼吸链传递电子的功能，确定它们各自的排列位置。

  33. FMN Fe•S 还原电位和呼吸链的顺序 3 用抑制剂方法 抑制剂阻断呼吸链后 前为还原态，后为氧化态 鱼藤酮阿米妥 抗霉素A 氰化物,CO    NADH  CoQ bC1  C aa3 O2

  34. 还原电位和呼吸链的顺序 • 4 吸收光谱 • 细胞色素，FMN， NAD+还原时有特 • 异的吸收峰，氧化时改变，故可根据各 • 物质的形态排列。 • 在全还原状态下通氧，最先氧化的在后， • 按氧化的顺序： • 后氧化组分 先氧化组分

  35. 1. NADH氧化呼吸链 • NADH →复合体Ⅰ→Q →复合体Ⅲ→Cyt c →复合体Ⅳ→O2 • 2. 琥珀酸氧化呼吸链 • 琥珀酸 →复合体Ⅱ →Q →复合体Ⅲ→Cyt c →复合体Ⅳ→O2

  36. NADH氧化呼吸链 FADH2氧化呼吸链

  37. 电子传递链

  38. 呼吸链的特点 • 1 随着各电子传递体的还原电位，对电 • 子亲和力，电子逐步传递到氧，每一 • 次传递都释放能量 • 2 各电子传递体以复合体形式存在，按 • 序整合，连续，高速 • 3 分布不对称（Mit内膜上） • 贯穿：NADH脱氢酶 • 偏外：C1，a 便于方便地传递H+ • 偏内：a3

  39. 二、氧化磷酸化 • * 定义 • 氧化磷酸化 (oxidative phosphorylation)是指在呼吸链电子传递过程中偶联ADP磷酸化，生成ATP，又称为偶联磷酸化。 底物水平磷酸化 (substrate level phosphorylation)是底物分子内部能量重新分布，生成高能键，使ADP磷酸化生成ATP的过程。

  40. （一）氧化磷酸化偶联部位 • 氧化磷酸化偶联部位：复合体Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ • 根据自由能变化和P/O比值 • ⊿Gº'=-nF⊿Eº'

  41. 自由能变化 • ATP  ADP +Pi • ATP中 ~P ： G0’ = –30.5KJ/mol • G0’ = –nF E0’= –296.5 E0’ • 令上式= –30.5, 则E0’ =0.158 • NADH CoQ E0’= 0.36 • CoQ C1 E0’ =0.21 可合成ATP • aa3 O2 E0’ =0.53

  42. ATP ATP ATP 电子传递链自由能变化 氧化磷酸化偶联部位

  43. （二） 氧化磷酸化的偶联机理 1. 化学渗透假说(chemiosmotic hypothesis) 电子经呼吸链传递时，可将质子（H+）从线粒体内膜的基质侧泵到内膜胞浆侧，产生膜内外质子电化学梯度储存能量。当质子顺浓度梯度回流时驱动ADP与Pi生成ATP。

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