Massenspektrometrie – eine einstündige Einführung
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Massenspektrometrie – eine einstündige Einführung Sommersemester 2011. Videos aus: http://phd.marginean.net/regimes.html. Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie. Massenspektrometrie – eine Einführung. Was kann die Massenspektrometrie?.

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Massenspektrometrie – eine einstündige Einführung Sommersemester 2011

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Presentation Transcript


Massenspektrometrie eine einst ndige einf hrung sommersemester 2011

Massenspektrometrie – eine einstündige Einführung

Sommersemester 2011

Videos aus: http://phd.marginean.net/regimes.html

Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie


Massenspektrometrie eine einst ndige einf hrung sommersemester 2011

Massenspektrometrie – eine Einführung

Was kann die Massenspektrometrie?

Sie liefert eine Aussage über das Molekulargewicht von Verbindungen:

dazu sind nur sehr kleine Substanzmengen nötig

Weniger als 10-6g sind ausreichend,

in günstigen Fällen auch 10-15g

Beispiel

1g Substanz in einem Schwimmbecken (50x10x3m) kann

in einer 1ml Wasserprobe noch nachgewiesen werden.

Sie kann bei der Strukturaufklärung von unbekannten Verbindungen helfen:

dazu betrachtet man die Zerfallsprodukte von Ionen

Man kann mit ihr quantitative Aussagen machen:

dazu muss man in der Regel das MS-Verhalten der reinen Komponenten kennen

Man kann komplexe Gemische analysieren:

dazu koppelt man eine chromatographische Methode mit der Massenspektrometrie

Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie


Massenspektrometrie eine einst ndige einf hrung sommersemester 2011

Massenspektrometrie – eine Einführung

+ 

-e-

+

+

Was sind die Voraussetzungen, um ein Massenspektrum messen zu können?

Die Moleküle müssen vereinzelt werden – d.h. sie von Wechselwirkungen zu befreien.

In der Regel bedeutet das die Überführung ins Vakuum

Um Kräfte auf das Molekül ausüben zu können, muss es eine Ladung erhalten

Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie


Massenspektrometrie eine einst ndige einf hrung sommersemester 2011

Massenspektrometrie – eine Einführung

12C 98,9%

35Cl 75,7%

79Br 50,7%

81Br 49,3%

37Cl 24,3%

13C 1,1%

Massendefinitionen

[CH2BrCl]+

Die Summe der Atomgewichte, also inclusive aller Isotope wird als stöchiometrische, auch Formelmasse oder „average mass“Masse bezeichnet.

1x12.01 + 2x1.008 + 1x35.46 + 1+79. 91 =129.38 Da

Zur Erinnerung, viele Elemente bestehen aus einem Gemisch mehrerer Isotope.

Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie


Massenspektrometrie eine einst ndige einf hrung sommersemester 2011

Massenspektrometrie – eine Einführung

[12C1H279Br35Cl]+= 127.90283 Da

[13C1H279Br35Cl] + = 128.90618

[12C1H281Br35Cl] + mit [12C1H79Br37Cl] + = 129.9090 Da

[13C1H281Br35Cl] + mit [13C1H79Br37Cl] + = 130.91235 Da

[12C1H281Br37Cl] + = 131.93193 Da

[13C1H281Br37Cl] + = 132.93528 Da

Massendefinitionen

[CH2BrCl]+

Wenn bei einer Messung die einzelnen Isotope getrennt werden, muss die Berechnung der Peaks mit der Masse der reinen Nuclide erfolgen.

Die Kombination der häufigsten Isotope wird als monoisotopische Masse bezeichnet.

Für eine bequeme Kommunikation wird auch die Summe der gerundeten Isotopenmassen verwendet, diese wird als nominale Masse bezeichnet.

Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie


Massenspektrometrie eine einst ndige einf hrung sommersemester 2011

Massenspektrometrie – eine Einführung

Massendefinitionen

[CH2BrCl]+

Die Masse der Linien ist nicht ganzzahlig, weil die reinen Isotope auch keine ganzzahligen Massen besitzen.

Beispiel:

[12C1H279Br35Cl]+= 127.90229 Da

12.0000 + 2 x 1.0078 + + 78.91799 + 34.9683 = 127.9028 Da

Wenn die Masse mit einer Genauigkeit < 5mDa bestimmt wird,

bezeichnet man das als exakte Massenbestimmung.

Mit Hilfe der exakten Massenbestimmung kann man zwischen Verbindungen gleicher Nominalmasse aber unterschiedlicher Elementarzusammensetzung entscheiden.

Cl34,9683 (75,7%)36,96535 (24,3%)

H

1,0078

Br78,91779 (50,7%) 80,91574 (49,3%)

C12,0000 (98.4%)13,00281 (1,1%)

Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie


Massenspektrometrie eine einst ndige einf hrung sommersemester 2011

Massenspektrometrie – eine Einführung

Radikalkationen

+

Ins Vakuum einschleusen

Verdampfen

Ionisieren

+

+3000V

0V

Glühkathode

Fokussierung

Elektronenstrahl

Ionenstrahl

zum Analysator

Anode

Substanz gasförmig

Die EIektronen(stoss)ionisation EI

Ionisieren durch Elektronenstoss

EI electron impact, oder electron ionization

Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie


Massenspektrometrie eine einst ndige einf hrung sommersemester 2011

Massenspektrometrie – eine Einführung

+

+

Überschussenergie

2-10 eV = 46-230kcal = 193-964 kJ

-N

-R

+

+

-N

-R

-R

-N

100%

+

+

+

m/z

Die EIektronen(stoss)ionisation EI

Energiebedarf für die Ionisation

6-12 eV = 138-276kcal = 578-1156 kJ

+e-

+

-2e-

Die y-Achse wird auf das häufigste (intensivste) Ion normiert.

Auf der x-Achse werden die Ionen nach ihrem m/z Wert geordnet.

Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie


Massenspektrometrie eine einst ndige einf hrung sommersemester 2011

Massenspektrometrie – eine Einführung

Detektor

Ionenbahnen

Quadrupolanalysator (Quadrupolmassenfilter)

die Frequenz, die Amplitude und die überlagerte Gleichspannung bestimmen den Durchlassbereich

Quadrupolstäbe

Wechselspannung

m/z zu klein

Ioneneintritt

m/z passend

m/z zu gross

Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie


Massenspektrometrie eine einst ndige einf hrung sommersemester 2011

Massenspektrometrie – eine Einführung

+

+

+

C

m/z 105

Die EIektronen(stoss)ionisation EI

Zur Interpretation der Fragmentierung wird das Konzept der lokalisierten Ladung verwendet

Die Radikalstelle induziert zwischen α- und β-Position eine Fragmentierung, sie wird als

α Fragmentierung bezeichnet.

-CO

m/z 77

Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie


Massenspektrometrie eine einst ndige einf hrung sommersemester 2011

Massenspektrometrie – eine Einführung

+

+

Die EIektronen(stoss)ionisation EI -3

Spektrum eines aliphatischen Ketons

?

McLafferty Umlagerung

+

Es bilden sich die stabilsten Kationen

Es werden die stabilsten Radikale abgespalten

Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie


Massenspektrometrie eine einst ndige einf hrung sommersemester 2011

Massenspektrometrie – eine Einführung

+

ES(I) – Elektrosprayionisation

+

+

+

+

+

Tröpfchen mit positiver Überschußladung

Kapillare 1-4kV

Gegenelektrode 0V

Lösung 0.01-0.5ml/min

zum Analysator

Oxidationsprozess

Bildung von Ionen in der Lösung

0.1 mbar

1 bar

Lösungsmittel und entladene Ionen

Ionen negativIonen positiv

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Massenspektrometrie eine einst ndige einf hrung sommersemester 2011

Massenspektrometrie – eine Einführung

Radikalkationen

+

Ins Vakuum einschleusen

Verdampfen

Ionisieren

+

Kationen

Probe gelöst, Ionenbildung!

Versprühen im E-Feld

+

Transfer zum Vakuum

+

+

+

+

+

Vom Molekül zum Ion im Hochvakuum

EI

ESI

1 bar

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Massenspektrometrie eine einst ndige einf hrung sommersemester 2011

Massenspektrometrie – eine Einführung

+

+

ES(I) – Electrosprayionisation

(M+H)+

2-Amino-3-methylbutanol

K+

Auch bei sehr empfindlichen Verbindungen keine Fragmentierung

zum Vergleich das EI-Spektrum

kein Molekülpeak sichtbar

dafür Strukturinformation durchdie Fragmentierung!

Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie


Massenspektrometrie eine einst ndige einf hrung sommersemester 2011

Massenspektrometrie – eine Einführung

+

+

ES(I) – Electrosprayionisation

13+

MW = 1237*z – z*1.0078

12+

MW = 1374*(z-1) – (z-1)*1.0078

z = 10

11+

9+

8+

10+

7+

6+

5+

Die x-Achse eines Massenspektrums ist m/z!

Alle beobachteten Ionen sind durch vielfache Protonierung entstanden

Organisch-Chemisches Institut Abt. Massenspektrometrie


Massenspektrometrie eine einst ndige einf hrung sommersemester 2011

Massenspektrometrie – eine Einführung

Literaturhinweise – WEB-Information

„Interpretation von Massenspektren „ F. W. McLafferty, F. Turecek, Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg 1995.

„Mass Spectrometry - A Textbook“ Jürgen H. Gross, Springer Berlin, HeidelbergNY 2004.

„Electrospray Ionization Mass Spectrometry“ Richard B. Cole, John Wiley & Sons, Inc.NY, Weinheim 1997.

„MALDI-TOF Mass Spectrometry of Synthetic Polymers“ H. Pasch und W. Schrepp,Springer Berlin, Heidelberg, NY 2003.

„Practical Implications of some recent Studies in Electrospray Ionization Fundamentals“Nadja B. Cech and Christie G. Enke, Mass Spectrometry Reviews (2001) 20, 362-387.

http://www.uni-muenster.de/Chemie.oc/service/mass/mass.html

http://www.chemlin.de/chemie/massenspektrometrie.htm

http://masspec.scripps.edu/index.phphttp://www.isas-dortmund.de/2002/e/staff/hoffmann/analysatoren.pdfhttp://members.aol.com/msmssoft/„Isopro“ Programm

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