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晶核的形成

临界 均相过饱和比. 均相成核. 晶核的形成. 异相成核：. 沉淀的初速. 沉淀类型. 晶核的数目. 相对过饱和度. 表面吸附. 共沉淀现象. 吸留或包夹. 影响沉淀 纯净的因素. 生成混晶. 后沉淀(继沉淀)现象. 热. 晶形沉淀条件：. 稀. 搅.慢. 陈化. 无定形沉淀条件：. 浓. 热. 加入电解. 不陈化. 再沉淀. 第十章吸光光度法. 是基于被测物质对光具有选择性吸收的而建立起来的分析方法。. 定义：. 吸光光度法. 测定下限可达10 －5 ～10 －6 mol/L. 灵敏度高:. 特点:. 准确度较高:.

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晶核的形成

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Presentation Transcript

  1. 临界均相过饱和比 均相成核 晶核的形成 异相成核：

  2. 沉淀的初速 沉淀类型 晶核的数目 相对过饱和度 表面吸附 共沉淀现象 吸留或包夹 影响沉淀 纯净的因素 生成混晶 后沉淀(继沉淀)现象 热 晶形沉淀条件： 稀 搅.慢 陈化 无定形沉淀条件： 浓 热 加入电解 不陈化 再沉淀

  3. 第十章吸光光度法 是基于被测物质对光具有选择性吸收的而建立起来的分析方法。 定义： 吸光光度法 测定下限可达10－5 ～10－6mol/L 灵敏度高: 特点: 准确度较高: 相对误差为2-5% 操作简便快速： 应用广泛：

  4. 第一节 物质对光的选择性吸收 一、光的基本性质 C= lu 频率 单位：赫兹 次/秒 波动性： 真空中光速: 2.99792458×108m/s 波长 1、性质： 光量子，具有能量 是一种 电磁波 微粒性: E=hu=hc/l 频率 普朗克常数 6.626×10-34J·s 一定波长的光具有一定的能量，波长越长(频率越低)，光量子的能量越低。 结论:

  5. 单色光： 指其波长处于某一范围的光 由不同单色光组成 如日光 混合光： 2、电磁波谱或光谱 光按波长的长短顺序排列成谱，称~。 定义： γ射线→X 射线→紫外光→可见光→红外光→ 微波 → 无线电波 l

  6. γ射线 能量最高，来源于核能级跃迁 高能辐射区 χ射线 来自内层电子能级的跃迁 紫外光 来自原子和分子外层电子能级的跃迁 可见光 光学光谱区 红外光 来自分子振动和转动能级的跃迁 无线电波 来自原子核自旋能级的跃迁 波谱区 微波 来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁

  7. 可见光： 人眼所能看见有颜色的光 定义： 400-750nm之间 波长范围： 日光 电灯光 由各种不同颜色的光 按一定的强度比例混合而成的。 示例： 如果让一束白光通过三棱镜就分解为 红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等颜色的光

  8. 这种现象称为光的色散

  9. 如果把适当颜色的两种单色光按一定的强度比例混合如果把适当颜色的两种单色光按一定的强度比例混合 也可以成为白光 这两种单色光就叫做互补光

  10. 二. 物质对光的选择性吸收 1.选择性吸收原理 M + h  M * 基态激发态 E1 △E E2 E = E2 - E1 = h  量子化 ；选择性吸收; 分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸 收程 度不同；

  11. 2. 物质的颜色与吸收光的关系 物质的颜色 吸收光波长 完全吸收 黑色 白色 完全反射 各种波长的光 吸收程度差不多 灰色 其它颜色 互补光 紫色 绿色 蓝色 黄色 颜色的深浅决定物质对光的吸收程度

  12. A 1.0 0.2 300 400 500 600 700 nm 3、吸收曲线 以波长为横坐标，吸光度为纵坐标得到一条 吸光度随波长变化的曲线 称之为吸收曲线或吸收光谱 350 525 545 Cr2O72- MnO4-

  13. KMnO4溶液的吸收曲线 (cKMnO4: a<b<c<d) max与c无关 max测定吸光度，则灵敏度最高 曲线特点 浓度增大，吸光度增大 物质不同，曲线形状和max均不相同。

  14. It I0 Ir Ia 第二节 光吸收的基本定律 一、朗伯-比耳定律 I0＝Ir+Ia+It 简化为 ； I0＝It +Ia T = It / I0 , T: 透射比或透光度 A=lg (I0 / It )＝lg(1/T) A:吸光度 朗伯定律（1760年）：光吸收与溶液液层厚度成正比 比尔定律（1852年）：光吸收与溶液浓度成正比

  15. 朗伯-比耳定律： 当一束平行单色光垂直照射到样品溶液时， 溶液的吸光度与溶液的浓度及液层的厚度成正比关系 数学表达： A＝lg(1/T)=Kbc A = -lgT = kbc A:吸光度， T:透射比 K:常数 b:溶液厚度，c:溶液浓度 吸光光度法的理论依据，研究光吸收的最基本定律

  16. A T A=kbc 线性关系 注意： 1、平行单色光； 均相介质；无发射、散射或光化学反应 2、吸光度(A)、透射比 (T)与浓度(c)的关系是不同的

  17. 二、吸光系数 C用g·L-1表示 吸收系数a a的单位: L·g-1·cm-1 A＝abc 吸光系数 c的用mol·L-1表示时 摩尔吸光系数κ κ的单位: L·mol-1·cm-1 A＝ κbc κ用得多 表示物质的浓度为1mol/L，液层厚度为1cm时，溶液的吸光度 通过计算求得

  18. 与物质的性质和波长有关 物质不同κ值不同 κ的 物理意义 κ的大小表明了该吸收物质的吸光能力 κ值越大，方法的灵敏度越高（k>105） 与c 和 b 无关

  19. A=0.001=κbc bc= 0.001/ κ 三、桑德尔灵敏度 定义：当光度仪器的检测极限为A=0.001时，单位截面积 光 程内所能检出的吸光物质的最低质量（μg·cm-2）。 k越大，其桑尔灵敏度S越小

  20. 四. 标准曲线的绘制及应用 理论基础：朗伯-比尔定律 绘制方法： 相同条件下测定不同浓度标准溶液的吸光度A A～c 作图 应用: 1、由此可得到κ A＝ κbc 曲线的斜率为κb， b已知 2、根据Ax,在曲线上 查出未知液的浓度cx

  21. 对朗伯-比尔定律的偏移

  22. 二、引起偏离朗伯-比耳定律的原因 单色光不纯 非平行入射光 物理因素 介质不均匀 原因 相互作用增强， 摩尔吸收系数不恒定 溶液浓度过高 化学因素 解离、缔合 化学变化 形成新的化合物 发生互变异构

  23. 第三节 吸光光度法的仪器 一、基本部件 所需连续光谱 要求： 稳定 足够的强度 钨灯，碘钨灯 可见光区： 光源 氢灯，氘灯 紫外区： • 玻璃350 ～ 3200 nm, 石英185 ～ 4000 nm 棱镜 单色器 波长范围宽, 色散均匀,分辨性好, 使用方便 光栅 分光系统 部件 厚度(光程): 0.5, 1, 2, 3, 5…cm 吸收池 石英－可见、紫外 材质： 玻璃－可见光区 比色皿 作用：将光能转成电流讯号。 检测器 • 光电池，光电管，光电倍增管 信号显 示系统 低档仪器：刻度显示 中高档仪器：数字显示，自动扫描记录

  24. 硒光电池

  25. 碱金属 光敏阴极 碱金属 光敏阴极 h h Ni环（片） Ni环（片） 光电管

  26. 光电倍增管（160-700 nm） 1个光电子可产生106～107个电子

  27. 二、吸光度的测量原理 分光光度计实际上测得的是与透射光强 度成正比的光电流或电压， 通过转换器将测得的电流或电压转换为对应的 吸光度A。测定时，只要将待测物质推入光路 即可直接读出吸光度值。 测定步骤： 1．调节检测器零点，即仪器的机械零点。 2．应用不含待测组分的参比溶液调节吸光零点。 3. 待测组分吸光度的测定。

  28. 三、分光光度计的类型

  29. 722型分光光度计结构方框图

  30. 可见分光光度计

  31. 第四节 吸光光度法分析条件的选择 一、显色反应及其条件的选择 （一）显色反应和显色剂 1.显色反应: 将试样中被测组分转变成有色化合物的反应 络合反应 显色反应 氧化还原反应 2.显色剂: 与被测组分化合成有色物质的试剂 无机显色剂 SCN-与Fe3+ κ大于104 显色剂 与金属离子生成有色的螯合物 有机显色剂 很稳定 选择性强

  32. OH COOH OO型： 磺基水杨酸 SO H 3 CH3－C－C－CH3 HO－N N－OH 邻二氮菲 丁二酮肟 NN型： ＝ ＝ N N ON型： PAR N N O H N OH N H N H 双硫腙 S型： S N N 有机显色剂 二甲酚橙 偶氮胂III 铬天青S

  33. 3.显色反应的一般标准 (1) 选择性要好 显色剂与被测组分和干扰离子生成的有色化合物 的吸收峰相隔较远 (2)灵敏度要高 (一般κ>104 ) (3)对比度要大 有色化合物与显色剂的最大吸收波长的差别要大，一般要求在60nm以上 (4)有色化合物的组成要恒定,化学性质要稳定 (5)显色反应的条件要易于控制

  34. cR cR cR (二）显色反应条件的选择 1.显色剂的用量 M + R = MR (被测组分) (显色剂) (有色化合物) 加入过量的显色剂,但不能过量太多 Mo(SCN)32+浅红 Mo(SCN)5橙红 Mo(SCN)6- 浅红 Fe(SCN)n3-n

  35. 2.溶液的酸度 金属离子的存在形式: 酸度太低金属离子要水解 M + HR＝MR + H+ 显色剂的存在形式： 酸度改变时，显色剂本身 就有颜色变化 酸度 二甲酚橙只有在pH＜6的溶液中可作为显色剂。 有色络合物的组成和稳定性 pH＜4 [Fe3+(C7H4O3)2-]+紫色 4＜pH＜9 [Fe3+(C7H4O3)22-]-红色 pH＞9 [Fe3+(C7H4O3)32-]3-黄色

  36. pH 吸光度-酸度曲线（cM、 cR一定） pH1<pH<pH2

  37. 3.时间和温度 反应的速度有快有慢 时间 有色溶液稳定程度 绘制A-t曲线 T2(℃) A T1(℃) t(min) 另外，还有介质条件、有机溶剂、表面活性剂等

  38. 5.共存离子的干扰及消除 与试剂生成有色络合物（硅，磷能与钼酸铵） 干扰离子本身有颜色 干扰 试剂结合成无色络合物消耗大量试剂 与被测离子结合成离解度小化合物（FeF63） 控制酸度 控制显色剂R的浓度 消除 化学法掩蔽

  39. Co2+, Zn2+, Ni2+, Fe2+ CoR, Zn2+, Ni2+, Fe2+ 钴试剂R CoR,ZnR NiR,FeR • H+ pH 2.5 FeSS （紫红） Cu2+ • SS Fe3+, Cu2+ 测Fe3＋(控制pH) 磺基水杨酸

  40. 测Co2＋(含Fe3+) 络合掩蔽法 Co2+ FeF63 NaF Co(SCN)2 (蓝) Co2＋, Fe3+ SCN－ Sn2+ Co2+ Fe2+ Co(SCN)2 (蓝) • SCN－ 氧化还原掩蔽法

  41. 二、吸光光度法的测量误差及测量条件的选择 各种化学因素 误差来源 仪器精度不够 （一）仪器测量误差 对给定的光度计来说，透光率或吸光度的 读数的准确度是仪器精度的主要指标之一

  42. Er 10 8 6 4 2 (36.8) 20 40 60 80 T% 0 0.7 0.4 0.2 0.1 A 0.434 浓度测量的相对误差与T(或A)的关系 实际工作中，应控制T在15～70％,A在0.15～0.8之间

  43. 钍-偶氮砷III 钴-亚硝基红盐 A A 试剂 络合物 络合物 试剂 415 500 515 655 (二）测量条件的选择 1.测量波长的选择 选择溶液 max 如果有干扰时，则选用灵敏度较低但能 避免干扰的入射光，

  44. 2. 吸光度范围的控制 吸光度在0.15-0.80时，测量的准确度较高。为此可以从下列几方面想办法： （1）计算而且控制试样的称出量，含量高时，少取样，或稀释试液；含量低时，可多取样，或萃取富集。 （2）如果溶液已显色，则可通过改变比色皿的厚度来调节吸光度大小。

  45. 3.参比溶液的选择 参比溶液是用来调节仪器工作零点的，若参比 溶液选得不适当，则对测量读数准确度的影响 较大。选择的办法是： （1）当试液、试剂、显色剂均无色时，可用 蒸馏水作参比液。 （2）试剂和显色剂均无色时，而样品溶液中 其他离子有色时，应采用不加显色剂的样品溶 液作参比液。 （3）试剂和显色剂均有颜色时，可将一份试 液加入适当掩蔽剂，将被测组分掩蔽起来，使 之不再与显色剂作用，然后把显色剂、试剂均 按操作手续加入，以此做参比溶液，这样可以 消除一些共存组分的干扰。

  46. 第五节 吸光光度法的应用 吸光光度法除了广泛地用于测定微量成分 外，也能用于常量组分及多组分的测定。 同时，还可以用于研究化学平衡、络合物 组成的测定等。下面简要地介绍有关这些 方面的应用。 一、定量分析 （一）单组分的测定 1.一般方法 A-c标准曲线法

  47. 2.示差法 当被测组分含量高时，常常偏离朗伯-比耳定律即使不偏离，由于吸光度太大，也超出了准确读数的范围， 采用示差法， 示差法是以一个浓度比试液cx稍小的标准溶液cs作参比，然后再测定试液的吸光度。

  48. As=-lgTs=κbcs Ax=-lgTx=κbcx 实际测得吸光度Af为 Af=Ax-As=κb(cx-cs)=κbΔc cx=cs+Δc 示差法相对普通光度法提高测量准确度的原 因是扩展了读数标尺。 普通法： cs的T=10%；cx的T=5% cx的T=50% ；标尺扩展10倍 示差法：cs做参比，调T=100%

  49. 在1处测组分x, 在2处测组分y (二)多组分的同时测定 b) 在1处测组分x; 在2处测总吸收,扣除x吸收,可求y c) x,y组分不能直接测定 • k x，l1 ky l1 kx l2ky l2 由纯的x,y标液在1, 2处分别测得

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