具鈣鈦礦
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介電陶瓷 - PowerPoint PPT Presentation


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具鈣鈦礦 (perovskite) 結構之材料為鐵電 (ferroelectric) 材料的一種。 perovskite 源自鈦酸鈣 (CaTiO 3 ) 的名稱,此類型結構的化學式為 ABO 3 。其中, A 代表離子半徑大的陽離子, B 代表離子半徑較小的陽離子, O 代表氧。因此對於 A site 元素通常是選擇低價數且半徑大的離子;如: Pb 2+ 、 Ba 2+ 、 Sr 2+ 、 Ca 2+ 及 Mg 2+ 等,而對 B-site 的元素而言,則是選擇高價數半徑小的離子;如: Ti 4+ 與 Zr 4+ 等。. 介電陶瓷.

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Presentation Transcript

具鈣鈦礦(perovskite)結構之材料為鐵電(ferroelectric)材料的一種。perovskite源自鈦酸鈣(CaTiO3) 的名稱,此類型結構的化學式為ABO3。其中,A代表離子半徑大的陽離子,B代表離子半徑較小的陽離子,O代表氧。因此對於A site元素通常是選擇低價數且半徑大的離子;如:Pb2+、Ba2+、Sr2+、Ca2+及Mg2+等,而對B-site的元素而言,則是選擇高價數半徑小的離子;如: Ti4+與Zr4+等。

介電陶瓷


ABO3材料通常為介電(dielectric)材料,在元件中主要是作為絕緣體(insulator)或電容器的應用。當絕緣體受外加電場作用時,內部電荷會產生位移因而形成電偶極(electric dipole),導致極化產生而有介電性(dielectric)。在介電材料中極化可由外加電場產生,若極化非由外加電場作用,則稱為自發性極化(spontaneous polarization),這是材料內部相鄰電偶極的交互作用而自行排列形成晶域所產生,也就是一般所說的鐵電性(ferroelectricity)。


  • 介電物質以介電常數(εr)的大小來表示其儲存電荷的能力,以平行板電容來說,若平面面積A,板距為D,板中介電物質的介電常數為εr,在平行板的兩側加電壓V,則儲存的電荷量Q與電壓V有以下關係:

  • Q=C × V,C=(εεo)A / D

  • 其中,C為電容值,εo為真空介電常數8.854 × 10-12 F/m。


ST陶瓷在1370oC燒結持溫2 、4 、6小時之XRD

(A)2 (B)4 (C)6小時


ST陶瓷在(a)1300oC (b) 1330oC (c) 1350oC (d) 1370oC燒結4小時 SEM


BT陶瓷在(a)1330oC (b) 1350oC (c) 1370oC (d) 1400oC燒結4小時 SEM


以反應燒結法研製

Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 (PNN)與PNN-PbTiO3(PNNT)

弛緩性鐵電陶瓷


弛緩性鐵電材料簡介

  • Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 (PNN)與PNN-PbTiO3(PNNT)所屬即為一種弛緩性鐵電(relaxor ferroelectric)材料,此種材料的特性在於其具有擴散的相變化行為:鐵電~順電相變化是發生在一溫度範圍內(如圖1所示)。

  • PNN(-150oC~50oC)之間

  • 72%PNN-28%PT (0oC~100oC)之間

  • 上述所囊括的溫度範圍,可以完整呈現其『弛緩性鐵電的特性』,而在此溫度範圍,介電常數的值與頻率相關,頻率越低其值越大。


1 PNN弛緩性鐵電相變化圖

(Edeard F. Alberta , Amar S. Bhalla)


弛緩性鐵電陶瓷之粉末製程發展

  • 以弛緩性鐵電陶瓷Pb(Mg1/3Nb2/3)O3以下簡稱PMN為例說明:

  • 傳統氧化物混合法:

  • 將氧化物原料(MgO、PbO、Nb2O5) 依所需劑量配置,而後經過球磨、烘乾、搗磨、煆燒等步驟製程PMN。

  • 缺點是在過程中易形成穩定的pyrochlore相,很難得到純的PMN。


  • 1982年兩段式煆燒預先合成法:

  • 1982年,S. L. Swartz 和T. R. Shrout提出先將MgO與Nb2O5合成Columbite結構,再與PbO合成PMN,如此可避免PbO和Nb2O5反應成pyrochlore相的機會,而大幅增加了PMN的純度。

  • 簡化Columbite製程法:

  • 1994年 Liou 與 Wu 提出將 Swartz 及 Shrout 的Columbite製程簡化為:MgNb2O6與PbO混合後不經煆燒而直接成型並燒結。

  • 此方法可得到100%鈣鈦礦相之PMN陶瓷體。


  • 反應燒結法(Reaction-Sintering process):

  • 2003年Chen 和 Liou等人提出反應燒結法製造PMN,此方法將PbO, Mg(NO3)2及 Nb2O5以丙酮混合後經烘乾與搗碎後,直接加壓成型並燒結得到100% perovskite PMN陶瓷。

  • 已驗證成功者有PMN、PFN、PZN…等等。

  • 如本論文所述,PNN陶瓷是將氧化物原料PbO、Nb2O5、Ni(NO3)2‧6H2O三種原料,不需煆燒,經球磨、烘乾、搗磨,直接將成型的生胚,進行燒結而得到100% perovskite PNN陶瓷。

  • 反應燒結法的製程步驟(如圖2所示)


2 反應燒結法的製程步驟


P:PNN

Π:Pb3Nb4O13

b:PbO

* :Pb2Nb2O7

圖3 PNN陶瓷燒結溫度700℃~950℃無持溫之XRD


P:PNN

Π:Pb3Nb4O13

圖4 PNN陶瓷燒結溫度900℃~1100℃無持溫之XRD


700℃

800℃

900℃

圖5 PNN反應機制的SEM相片


950℃

1000℃

1100℃

圖6 PNN反應機制的SEM相片


7 PNN陶瓷燒結溫度1150℃~1250℃ 持溫2小時之XRD


8 PNN陶瓷燒結溫度1150℃~1250℃ 持溫4小時之XRD


Pnn 2
PNN陶瓷持溫2小時燒結溫度對密度與晶粒大小的改變


(A) 1150oC (B) 1180oC

圖9 PNN陶瓷燒結持溫2小時之SEM


(C) 1230oC (D) 1250oC

圖9 PNN陶瓷燒結持溫2小時之SEM


(A) 1150℃ (B) 1180℃

圖10 PNN陶瓷燒結持溫4小時之SEM


(C) 1230℃ (D) 1250℃

圖10 PNN陶瓷燒結持溫4小時之SEM


11 PNN5P陶瓷燒結溫度1150℃~1250℃

持溫2小時之XRD


12 PNN5P陶瓷燒結溫度1150℃~1250℃

持溫4小時之XRD


(A) 1150℃ (B) 1180℃ (C) 1200℃

圖13 PNN5P陶瓷燒結持溫2小時之SEM


(D) 1230℃ (E) 1250℃ (C) 1200℃

圖13 PNN5P陶瓷燒結持溫2小時之SEM


Pnn5p 2 4
PNN5P (C) 1200℃陶瓷持溫2小時與4小時溫度對晶粒大小的影響


(A) 1150℃ (B) 1180℃ (C) 1200℃

圖14 PNN5P 陶瓷燒結持溫4小時之SEM


(D) 1230℃ (E) 1250℃ (C) 1200℃

圖14 PNN5P 陶瓷燒結持溫4小時之SEM


Pnn5p 2h 4h sem
PNN5P-2h (C) 1200℃與4h的討論(SEM)

  • 1150℃~1250℃燒結2h之PNN 5P陶瓷的SEM相片如圖13與圖14所示,由圖中可知,1150~1250℃幾乎看不出有pyrochlore相的存在,此與XRD之結果符合。當溫度往上升高時,燒結出的晶粒有著越來越大的趨勢。

  • 不同溫度燒結4小時之PNN5P陶瓷片的密度是伴隨著燒結溫度的上升而增加,當燒結溫度越高,grain size的大小會逐漸增加,如圖所示1150℃~1250℃ 的grain size會大於燒結2小時的grain size。


(C) 1200℃15 PNNT陶瓷燒結溫度1230℃~1270℃

持溫2小時之XRD


(C) 1200℃16 PNNT陶瓷燒結溫度1230℃~1270℃

持溫4小時之XRD


Pnnt 2h 4h
PNNT (C) 1200℃陶瓷持溫2h&4h燒結溫度對密度與晶粒大小的改變


(A) 1230 (C) 1200℃oC/2h (B) 1250oC/2h

圖17 PNNT陶瓷燒結持溫2小時之SEM


(A) 1230 (C) 1200℃oC/4h (B) 1250oC/4h

圖18 PNNT陶瓷燒結持溫4小時之SEM


(C) 1200℃19 PNNT陶瓷之介電常數

(Chao Lei, Kepi Chen, Xiaowen Zhang, Jun Wang)


Pnnt t max k max 2h 4h 1khz
PNNT T (C) 1200℃max與Kmax值在2h和4h之比較(1kHz)


(C) 1200℃20 PNNT3P 陶瓷燒結溫度1230℃~1270℃

持溫2小時之XRD


(C) 1200℃21 PNNT3P 陶瓷燒結溫度1230℃~1270℃

持溫4小時之XRD


(A) 1230℃ (B) 1250℃ (C) 1270℃

圖22 PNNT3P 陶瓷燒結持溫2小時之SEM


(A) 1230℃ (B) 1250℃ (C) 1270℃

圖23 PNNT3P 陶瓷燒結持溫4小時之SEM


Pnnt3p 2 4
PNNT3P (C) 1270℃陶瓷持溫2小時與4小時溫度對晶粒大小的影響


Microwave dielectric ceramic material dr
Microwave dielectric ceramic material (C) 1270℃各種適用於DR之材料


  • 由於衛星科技及 (C) 1270℃無線通訊系統需求的快速成長,使得在微波/無線通訊系統中,作為振盪器和濾波器用之介質共振器成為不可或缺的元件,其最主要是因為介質共振器有減少微波/無線通訊元件尺寸、大小的能力,使得微波線路小型化;理想微波介質共振器材料需具有高介電常數,高品質因數值以及良好之共振頻率溫度穩定性。


Microwave dielectric ceramic
Microwave dielectric ceramic (C) 1270℃之特性

  • 一般而言,微波高介質材料的應用有三個重要的介電性質:

    1.介電常數(Dielectric Constant ,εr)

    2.介電品質因素(Q Factor ,Qd)

    3.共振頻率的溫度係數(Temperature

    coefficient of Resonate Frequency ,τf)


  • 因為共振器的尺寸和 (C) 1270℃εr成反比,εr越高,共振器尺寸越小,一般以大於30為佳

  • 材料的介電損失tanδ≒1/Qd,一般應用上以Q值要在3000以上較適用

  • 頻率溫度係數τf小,可用以穩定共振頻率,一般要求在±20ppm/℃以作為補償


Microwave dielectric ceramic1
Microwave dielectric ceramic (C) 1270℃之特性



Dr dielectric resonator
DR : Dielectric Resonator (C) 1270℃

  • 由於介電共振器(Dielectric Resonator;DR)具有高Q值、高介電係數(εr)、低頻率溫度係數(τf)等特性,所以可以結合微帶線製作體積小、重量輕、溫度穩定與低成本之微波濾波器。

  • 介電共振濾波器(Dielectric Resonator Filter;DRF)是微波頻帶通訊中之關鍵零組件,為衛星及行動通訊與軍事用途上不可或缺的重要元件。


用途及推廣情況 (C) 1270℃

  • 可應用於介質共振振盪器、微波濾波器、雷達測速器、測距儀、全球定位系統、電視接收直播系統、蜂巢式行動電話、雙工器等無線通訊系統中。

  • 材料所已將此技移轉給國內兩家廠商,其中一家已投入生產,主要供應國內衛星降頻器製造商使用。


Znnb 2 o 6 mgnb 2 o 6

ZnNb (C) 1270℃2O6與MgNb2O6微波介電陶瓷製程及其特性之研究


隨著資訊日益發達 (C) 1270℃,通訊產品的應用也日漸普遍,而為了滿足現代人的需求,通訊產品經過不斷的改進,都朝著輕薄短小方面發展,因此應用在微波積體電路中的介電陶瓷材料就扮演了相當重要的角色.

歸納其因,主要乃是陶瓷介電共振器( Dielectric Resonator ; DR)具有性能穩定,價格低廉及體積小等優點.


Mnb 2 o 6
MNb (C) 1270℃2O6結構之介電特性



Mgnb 2 o 6
MgNb (C) 1270℃2O6

Mg0.66Nb11.33O29

Mg0.652Nb0.598O2.25

MgNb2O6

MgNb2O6陶瓷樣品燒結在不同溫度下持溫2小時之XRD圖


MgNb (C) 1270℃2O6陶瓷樣品燒結在不同溫度和持溫 時間下,所得相對直徑收縮率百分比


Mgnb 2 o 61
MgNb (C) 1270℃2O6陶瓷樣品密度與燒結溫度之關係


(C) (C) 1270℃

(A)

(B)

(D)

(G)

(H)

(F)

(E)

MgNb2O6陶瓷體的SEM圖分別燒結與持溫在(A) 1150oC/2h ; (B) 1200oC/2h ; (C) 1250oC/2h ; (D) 1300oC/2h ; (E) 1150oC/4h ;(F) 1200oC/4h ;(G)1250oC/4h ;

(H) 1300oC/4h


MgNb (C) 1270℃2O6陶瓷樣品燒結在不同溫度和持溫下的晶粒大小

(單位:μm)


MgNb (C) 1270℃2O6陶瓷樣品在不同溫度持溫2小時

下燒結,所得介電常數值


MgNb (C) 1270℃2O6陶瓷樣品在不同溫度持溫2小時

下燒結,所得Qxf值


MgNb (C) 1270℃2O6陶瓷樣品在不同溫度持溫2小時

下燒結,所得τf值


ZnNb (C) 1270℃2O6之反應機制分析

ZnNb2O6加熱到200 – 700oC時XRD分析所得之繞射圖譜。(C:Nb2O5,O:ZnO)


ZnNb (C) 1270℃2O6加熱到750 – 1200oC時XRD分析所得之繞射圖譜。(I:ZnNb2O6,C:Nb2O5,O:ZnO)


(A) (C) 1270℃

(B)

(C)

(D)

(E)

(F)

ZnNb2O6加熱到(A) 200oC ; (B) 300oC ; (C) 400oC ; (D) 500oC ; (E) 600oC ; (F) 700oC


(A) (C) 1270℃

(B)

(C)

(D)

(E)

(F)

ZnNb2O6加熱到(A) 750oC ; (B) 800oC ; (C) 900oC ;

(D) 1000oC ; (E) 1100oC ; (F) 1200oC


ZnNb (C) 1270℃2O6

ZnNb2O6陶瓷樣品燒結在不同溫度下持溫2小

時之XRD圖。(JCPDS 76-1827)


ZnNb (C) 1270℃2O6陶瓷樣品燒結在不同溫度和持溫時間

下,所得相對直徑收縮率百分比


ZnNb (C) 1270℃2O6陶瓷樣品密度與燒結溫度之關係


(C) (C) 1270℃

(A)

(B)

(D)

(E)

(F)

(G)

(H)

ZnNb2O6陶瓷體的SEM圖分別燒結與持溫在(A) 1100oC/2h ; (B) 1150oC/2h ; (C) 1200oC/2h ; (D) 1250oC/2h ; (E) 1100oC/4h ;(F) 1150oC/4h ;(G)1200oC/4h ;

(H) 1250oC/4h


ZnNb (C) 1270℃2O6陶瓷樣品燒結在不同溫度和持溫下的晶

粒大小

(單位:μm)


ZnNb (C) 1270℃2O6陶瓷樣品在不同溫度持溫2小時

下燒結,所得介電常數值


ZnNb (C) 1270℃2O6陶瓷樣品在不同溫度持溫2小時

下燒結,所得Qxf值


ZnNb (C) 1270℃2O6陶瓷樣品在不同溫度持溫2小時

下燒結,所得τf值


0.42ZnNb (C) 1270℃2O6-0.58TiO2陶瓷樣品在不同溫度持溫2小時下燒結,所得介電常數值


0.42ZnNb (C) 1270℃2O6-0.58TiO2陶瓷樣品在不同溫度持溫2小時下燒結,所得Qxf值


0.42ZnNb (C) 1270℃2O6-0.58TiO2陶瓷樣品在不同溫度持溫2小時下燒結,所得τf值


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